利用煤矸石制备活性炭-4a型分子筛复合材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用煤矸石制备活性炭-4A型分子筛复合材料的方法。本发明的要点是：以富含石英煤矸石为主要原料，配入氧化铝或氢氧化铝，外加NaOH做为活化剂，惰性气体气氛下，分别经高温活化、陈化和晶化后制得活性炭-4A型分子筛复合材料，该复合材料所用原料成本低廉，并且同时充分利用了煤矸石中的硅、铝、碳元素。本发明制备的活性炭-4A型分子筛复合材料不仅具有微孔和中孔的复合孔结构特征，而且同时具有亲水性和亲油性以及离子交换性质。根据QB/T1768-2003的方法，测定活性炭-4A型分子筛复合材料的Ca2+交换量为：285～310mgCaCO3/g干基。
【专利说明】利用煤矸石制备活性炭-4A型分子筛复合材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种活性炭-4A型分子筛复合材料的方法，特别是一种利用煤矸石制备活性炭-4A型分子筛复合材料的方法。
【背景技术】
[0002]煤矸石是在煤炭形成过程中与煤共生、伴生的岩石，是煤炭生产和洗选加工过程中产生的固体废弃物，是我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一。煤矸石的大量堆放，不仅会侵占耕地，而且会对大气、土壤、水造成各种污染，给人类的生活带来巨大的危害。煤矸石的综合利用，已经成为全球关注的一个问题。国内外对煤矸石的综合利用十分重视，并且做了系统的研究。
[0003]中国专利CN94113062.2，CN96115531.0, CN96115532.9，CN99119981.2 等分别公
开了利用煤矸石制备氢氧化铝，硫酸铝，活性白炭黑，沸石等的方法，但只利用了煤矸石中的部分成分，存在二次污染问题。为了充分利用煤矸石中的硅、铝和碳三种主体成分，唐颐(唐颐，董安钢，高滋，中国专利申请号:00119588.3，已公开)、马静红(马静红，杜雄伟，崔杏雨，李瑞丰，中国专利申请号:200710185227.8，已公开)等分别提出了利用高岭石含量高的煤矸石为原料制备活性炭-分子筛复合材料。但是，目前对于利用富含石英煤矸石制备活性炭-4A型分子筛复合材料的研究未见报道。利用我国富有的富含石英煤矸石制备具有亲水性和亲油性的高吸附性能的吸附剂具有潜在巨大的社会效益和经济效益。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种利用煤矸石制备活性炭-4A型分子筛复合材料的方法。
[0005]为达到上述目的，本发明采用如下反应机理:
1)焙烧过程中煤及有机物转化为活性炭；
2)焙烧过程中部分低活性的高岭土转化为高活性偏高岭土:
Al2O3.2Si02.2H20 — Al2O3.2Si02+2H20(I)
同时，石英、氧化铝、还有一部分高岭土与氢氧化钠反应生成硅铝酸盐和硅酸盐:
Al2O3.2Si02.2H20 +NaOH — NaAlS14 + Na2S13 +H2O
Si02+2Na0H — Na2Si03+H20
Al203+2Na0H — 2NaA102 +H2O
Al203+Si02+2Na0H — 2NaAlSi04+H20 (2)
3)陈化过程中碱液与高活性物质进一步反应:
Al2O3.2Si02+Na0H — Na2Si03+NaA102(3)
同时(2)的反应物与(3)的反应物进行反应，即生成硅铝凝胶； NaAlSi04+Na2Si03+NaA102 — Nax (AlO2) y.(S12) z.NaOH.2H20
4)陈化和晶化后得到活性炭-4A型分子筛复合材料。[0006]根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案:
一种利用煤矸石制备活性炭-4A型分子筛复合材料的方法，该复合材料的化学式为:(2.1~6.48) Na20.Al2O3.(1.4^2.16) S12.(58.8~240) H2O ;其特征在于该方法的具体步骤为:将煤矸石、氧化铝或氢氧化铝和活化剂NaOH按1: 1.(Tl: 1.2的质量比混合均匀后，在惰性气氛保护下，在700°C ~850°C，活化广3小时，然后经过陈化，晶化后得到粗产物，该粗产物经抽滤，洗涤至pH=8~9，干燥，即得高吸附性能的活性炭-4A型分子筛复合材料。
[0007]上述的陈化条件为:25°C~65°C陈化0~12小时。
[0008]上述的晶化条件为:80 C 100 C晶化3 12小时。
[0009]本发明方法原料成本低，且能够大量消耗煤矸石，同时制备流程简单，设备要求不高，制备出的活性炭-4A型分子筛不仅具有微孔和中孔的复合孔结构特征，而且具有亲水性和亲油性以及离子交换性质。并且以廉价原料煤矸石制备的吸附剂处理大气或者水体中的污染物质是“以废制废”的方式，同时解决了废渣的处理问题和环境污染问题。
【具体实施方式】
[0010]现将本发明的具体实施例叙述于后。
[0011]实施例一:本实施例用富含石英煤矸石制备活性炭-4A型分子筛复合材料的方法，具体制备过程和步骤如下:
1、本发明中采用的主要原料为富含石英煤矸石，主要的矿物相为石英和少量的高岭土。该固体废弃物的成分及其重量百分含量如下:
S1258%
Al2O321%
煤和其他有机物 11%
其他氧化物10%
2、以富含石英煤矸石制备活性炭。按照n(S12) /n (Al2O3) =2.0在煤矸石中加入氧化铝，以2克加入氧化铝混合后的富含石英煤矸石为原料，外加120%的NaOH做为活化剂，混合均匀后，在氮气流动气氛下进行焙烧，加热到750°C保温I小时，再在氮气流动气氛中冷却至室温。
[0012]3、将活化后的产物加入到一定浓度的氢氧化钠溶液中，使n (Na2O) /n (S12) =2.5，n (H2O)/n(Na20) =37，然后在65°C下搅拌陈化2小时。
[0013]4、将陈化后的产物倒入反应釜中，90°C下晶化4小时。
[0014]5、将产物抽滤，洗漆，直至pH=8，在100°C下干燥2小时，即可制得高吸附性能的4A型分子筛-活性炭复合材料。
[0015]上述利用富含石英煤矸石制备的活性炭-4A型分子筛复合材料，主要物相为4A型分子筛和活性炭。4A型分子筛的平均粒径约为3微米，该制备材料具有立方体结构。根据QB/T 1768-2003的方法，测定活性炭-4A型分子筛复合材料的Ca2+交换量为:310mg CaCO3/g干基° [0016]实施例二:本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，将活化后的产物加入到一定浓度的氢氧化钠溶液中，使n (Na2O) /n (S12) =2.2，n (H2O) /n (Na2O) =37，制备的活性炭-4A型分子筛复合材料，主要物相为4A型分子筛和活性炭。4A型分子筛的平均粒径约为3微米，该制备材料具有立方体结构。根据QB/T 1768-2003的方法，测定活性炭-4A型分子筛复合材料的Ca2+交换量为:298mg CaC03/g干基。
[0017]实施例三:本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，将活化后的产物加入到一定浓度的氢氧化钠溶液中，使n (Na2O) /n (S12) =3.0, n (H2O) /n (Na2O) =37，制备的活性炭-4A型分子筛复合材料，主要物相为4A型分子筛和活性炭。4A型分子筛的平均粒径约为
3微米，该制备材料具有立方体结构。根据QB/T 1768-2003的方法，测定活性炭-4A型分子筛复合材料的Ca2+交换量为:286mg CaC03/g干基。
[0018]实施例四:本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，将活化后的产物加入到一定浓度的氢氧化钠溶液中，使n (Na2O) /n (S12) =2.5，n (H2O) /n (Na2O) =32，制备的活性炭-4A型分子筛复合材料，主要物相为4A型分子筛和活性炭。4A型分子筛的平均粒径约为
3微米，该制备材料具有立方体结构。根据QB/T 1768-2003的方法，测定活性炭-4A型分子筛复合材料的Ca2+交换量为:305mg CaC03/g干基。
【权利要求】
1.一种利用煤矸石制备活性炭-4A型分子筛复合材料的方法，该复合材料的化学式为:(2.1~6.48) Na20.Al2O3.(1.4~2.16) S12.(58.8~240) H2O ;其特征在于该方法的具体步骤为:将煤矸石、氧化铝或氢氧化铝和活化剂NaOH按1: 1.0~l: 1.2的质量比混合均匀后，在惰性气氛保护下，在700°C ~850°C，活化f 3小时，然后经过陈化，晶化后得到粗产物，该粗产物经抽滤，洗涤至pH=8~9，干燥，即得高吸附性能的活性炭-4A型分子筛复合材料。
2.根据权利要求1所述的利用煤矸石制备活性炭-4A型分子筛复合材料的方法，其特征在于所述的陈化条件为:25°C~65°C陈化0-12小时。
3.根据权利要求1所述的利用煤矸石制备活性炭-4A型分子筛复合材料的方法，其特征在于所述的晶化条件为:80°C ~10(TC晶化3~12小时。
【文档编号】B01J20/30GK104028219SQ201410265829
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月16日 优先权日:2014年6月16日
【发明者】甄强, 布乃敬, 崔明日 申请人:上海大学