一种无机纳米颗粒涂敷的有机硅弹性微球的制备方法
【专利摘要】一种无机纳米颗粒涂敷的有机硅弹性微球的制备方法，属于有机硅及乳液聚合【技术领域】。本发明通过无机纳米颗粒乳化稳定含乙烯基硅油（或α,ω-线性双烯烃）和含氢硅油的混合物，再通过硅氢加成交联制备得到无机纳米颗粒涂敷的有机硅弹性微球。该有机硅弹性微球表面吸附有无机纳米颗粒，抗凝结性强、易于分散，具有优异的油脂吸收性能和干爽光滑性，可广泛用于化妆品中改善肤感、遮盖细纹、负载和控放活性物质，也可用于生物医药中负载和控放药物，还可用于涂料和橡胶领域。
【专利说明】一种无机纳米颗粒涂敷的有机硅弹性微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机硅弹性微球的制备方法，特别涉及无机纳米颗粒乳化稳定的有机娃乳液聚合。属于有机娃及乳液聚合【技术领域】。
【背景技术】
[0002]有机硅弹性微球由于具有吸油性好，干爽光滑等特点而广泛用于化妆品，也可作为添加剂用于热塑性和热固性树脂以提高它们的抗冲击性能，用于涂料中增加其润滑性。制备有机硅弹性微球的方法已有专利报道(如US 4761454，US 4742142，US 4962165，US 6497894B1, US 8133586B2, CN103122070)。 US 4761454， US 4742142， US 4962165， US6497894B1等专利公开的制备有机硅弹性微球的方法都是利用大量小分子表面活性剂(如聚氧乙烯烷基醚等)作为乳化剂乳化含乙烯基硅油及含氢硅油形成乳液，再加成交联得到有机娃弹性微球。这些有机娃微球易于凝结，在应用中较难分散，而且这些有机娃弹性微球表面都吸附了大量的小分子表面活性剂，使其用途受到了限制。专利US 8133586B2和CN103122070等报道了表面涂敷有聚有机基倍半氧烷的有机硅微球及其制备方法，这些表面涂敷有聚有机基倍半氧烷的有机硅微球具有优异的抗凝结性和分散性。其制备方法是先用上述专利(如US 4761454)的方法制备有机硅弹性微球，再通过有机三硅氧烷在碱和表面活性剂存在下水解将聚有机基倍半氧烷沉积到有机硅微球上。该方法比较繁琐，成本较高，而且同样会带进小分子表面活性剂。专利US5948469和US7648766B2公开了制备表面涂敷有二氧化硅，二氧化钛等无机微粒的有机硅弹性微球的方法，这些方法同样需要预先制备稳定的有机硅弹性微球水分散液，然后再将二氧化硅，二氧化钛等无机微粒吸附在其表面上，制备方法较为繁琐，而且也难以避免使用表面活性剂或其它乳化稳定剂。由颗粒稳定的乳液又叫Pickering乳液。同小分子表面活性剂相比，这种颗粒乳化剂具有(I)完全阻隔了 Ostwald熟化过程，这是乳液或泡沫的气泡/液滴变大的主要原因；(2)长期稳定性极高等特点。本发明的发明人经过研究发现，无机纳米颗粒可以乳化稳定含有两个及两个以上双键的化合物与含氢硅油的混合物，通过硅氢加成交联可以制备表面涂敷无机纳米颗粒的有机硅弹性微球。无机纳米颗粒既起到小分子表面活性剂或其它乳化稳定剂的作用又能涂敷在有机硅弹性微球表面，本发明将有机硅弹性微球的制备和表面涂敷无机纳米颗粒融为一体，制备方法简便、同时又避免了使用小分子表面活性剂或其它乳化稳定剂，制备的有机硅弹性微球抗凝结性强、易于分散，干爽光滑，吸油性强，可广泛应用于化妆品、医药、塑料及橡胶领域。
【发明内容】
[0003]本发明的目的提供一种无机纳米颗粒涂敷的有机硅弹性微球的制备方法。
[0004]本发明的技术方案:一种无机纳米颗粒涂敷的有机硅弹性微球的制备方法，该微球由无机纳米颗粒乳化含有两个或两个以上双键的化合物和含氢硅油，然后通过硅氢加成交联而成，其体积平均直径为0.5?100μπι ;其制备步骤为:(1)将含两个或两个以上双键的化合物和含氢硅油混合，其混合比例为双键:氢摩尔比优选为0.1-2: I ；
(2)将步骤(1)中制备的物料、占步骤(1)中制备的物料的0.lwt%-30wt%的无机纳米颗粒、以Pt占步骤(1)中制备的物料质量计为1-1OOppm的钼催化剂、和与步骤(1)中制备的物料的重量比为0.65-10倍的水混合并均质形成乳液，硅氢加成交联在室温下进行，如果反应不完全，可加热至低于100°C下进行，反应结束后将乳液进行真空干燥或喷雾干燥后研磨即得有机硅弹性微球；在该步骤中，钼催化剂可预先分散于步骤(1)中制备的物料中或在形成乳液后加入；无机纳米颗粒可预先分散于水中或预先分散于步骤(1)中制备的物料中，一般地，亲水性无机纳米颗粒预先分散于水中，疏水改性的无机纳米颗粒预先分散于步骤(1)中制备的物料中。
[0005]所述无机纳米颗粒为本领域所熟知的气相二氧化硅、气相二氧化钛或气相三氧化二铝，其初级直径小于lOOnm，优选地，小于50nm。气相二氧化硅可选自Evonik Aerosil?200, Evonik Aerosil? 380, Evonik Aerosil? R972, Evonik Aerosil? R20, Evonik Aerosil?R106, Wacker HDK?N20, Wacker HDK?H15, Wacker HDK?H17, Cabot cab-o-sirTS-530，Cabotcab-o-sirTS-610等。气相二氧化钛可选自 Evonik AEROXIDEeT12 T 805，Evonik AER0XIDE?T12 NKT 90，Evonik AEROXIDEeT12 P25 等。气相三氧化二铝可选自 EvonikAEROXIDEeAluC，Evonik AER0XIDE?Alu C 805 等。
[0006]无机纳米颗粒的含量低于步骤(1)中制备的物料的0.lwt%时，乳液的稳定性较差，制备的有机硅弹性微球的抗凝结性和分散性都较差。无机纳米颗粒的含量高于步骤(1)中制备的物料的30wt%时，制备的有机硅弹性微球的弹性较差，吸油性差。一般地，无机纳米颗粒含量越高，乳液稳定性越高，制备的有机硅弹性微球平均直径越小。 [0007]所述含两个双键的化合物为含乙烯基的聚二甲基硅氧烷或α，ω-线性双烯烃； 含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，如:US 4761454公开的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其典
型结构式为:
ViSiMe2O (SiMe2O) pSiMe2Vi ;或 Me3S1 (SiMe2O) m (SiMeVi) nSiMe3
其中Me和Vi分别为甲基和乙烯基，p，m, η分别为10-600，10-1000，2-50的整数；
所述α，ω -线性双烯烃的分子式为CH2CH(CH2)aCHCH2, a为1_20的整数。
[0008]使用α，ω-线性双烯烃交联可以增加有机硅微球与矿物油脂和植物油脂的相容性。
[0009]所述含氢硅油活性氢摩尔分数含量为0.06%-6.0%,如US 4761454公开的含氢娃油，其典型结构式为:
Me3S1 (Me2S1) q (MeHS1) ,SiMe3
其中Me为甲基，q，r分别为0-200，8-100的整数。
[0010]所述的钼催化剂选自:氯钼酸；氯钼酸盐；醇改性的氯钼酸；氯钼酸与烯烃的配合物；氯钼酸、氯钼酸盐与含乙烯基的硅氧烷的配合物。
[0011]本发明的有益效果:本发明利用无机纳米颗粒乳化含有两个及两个以上双键的化合物和含氢硅油，然后通过加成交联制备无机纳米颗粒涂敷的有机硅弹性微球。制备方法简单方便。该有机硅弹性微球表面吸附有无机纳米颗粒，抗凝结性高，易于分散，具有优异的油脂吸收性能和干爽光滑性，可广泛用于化妆品中改善肤感、遮盖皱纹、防晒、负载和控放活性物质，也可用于生物医药中负载和控放药物，还可用于涂料和橡胶领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1实施例1制备的二氧化硅乳化稳定的乙烯基封端硅油和含氢硅油混合物的显微镜照片。
[0013]图2实施例1制备的二氧化硅涂敷的有机硅弹性微球的扫描电镜图((B)为(A)的放大)。
【具体实施方式】
[0014]下面的实施例将对本发明作进一步的阐述，目的在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
[0015]实施例1:
(I)将1g粘度200cSt乙烯基封端硅油(双键含量2.5X 10_4mol/g)和0.5g粘度10cSt含氢硅油(含氢量5X10_3mol/g)混合(乙烯基和氢摩尔比为1:1)。加入5.575 X 10_5g的氯钼酸(按Pt占混合物量计2ppm),再加入0.012g Wacker HDK?H15 二氧化娃。
[0016](2)将(I)所述混合物和12g水混合并均质形成乳液，在20°C反应24h。将乳液干燥后研磨得二氧化硅涂敷的有机硅弹性微球。微球易于分散，干爽光滑，吸油(十甲基环五硅烷)量为1.6g/g (吸油量按JIS-K5101-13-1-2004测定)。
[0017]二氧化硅纳米颗粒能乳化稳定乙烯基硅油和含氢硅油的混合物，这是一种典型的颗粒稳定的乳液。二氧化硅纳米颗粒稳定的有机硅乳液显微镜照片由VHX-1000数码显微镜(Keyence Int.Trading C0.Ltd., Japan)拍摄。图1为二氧化娃稳定的有机娃乳液的显微镜照片。可以看到乳液液滴直径在10-30 μ m，乳液的粒径及粒径分布在长期(超过I年)储存期间没有明显变化，说明乳液具有优异的稳定性。
[0018]有机硅弹性微球的尺寸和形貌用扫描电镜(S-4800，Hitachi, Japan)观察，操作电压为1.0KVo乙烯基封端娃油和含氢娃油在钼催化剂催化下发生娃氢加成交联，将乳液干燥后得到有机硅弹性微球。图2为二氧化硅涂敷的有机硅弹性微球的扫描电镜图。从图2中可以看出有机硅弹性微球的尺寸在10-30 μ m，在其表面上均匀吸附着二氧化硅颗粒，有机硅乳液固化前后尺寸没有明显变化。
[0019]实施例2:
(I)将1g粘度20cSt乙烯基硅油(乙烯基含量1.1 X 10_3mol/g )和1.375g粘度10cSt含氢硅油(含氢量1.6X10_2mol/g )混合(乙烯基和氢摩尔比为1:2)，再加入1.51 X 10_4g的氯钼酸(按Pt占混合物量计5ppm)。
[0020](2)将0.15g Evonik Aerosir200 二氧化娃加入10g水中配制成水分散液。
[0021](3)将(I)所述混合物和(2)所述水分散液混合并均质形成乳液，在50°C反应12h。将乳液干燥后研磨得二氧化娃涂敷的有机娃弹性微球。有机娃弹性微球的直径在5-25 μ m,在其表面上均匀吸附着二氧化硅颗粒。微球易于分散，干爽光滑，吸油(十甲基环五硅烷)量为 2.8g/g (吸油量按 JIS-K5101-13-1-2004 测定)。
[0022]实施例3:
(I)将0.329g己二烯(双键含量2.43 X 10_2mol/g)和1g粘度200cSt含氢硅油(含氢量8 X 10_3mol/g)混合(双键和氢摩尔比为0.1:1)。
[0023](2)将I g Evonik Aerosir380加入10g水配制成水分散液。
[0024](3 )将(I)所述混合物和(2 )所述水分散液混合并通过高压均质(压力10MPa)形成乳液，再加入1.371X 10_3g (按Pt占己二烯和含氢硅油混合物量计50ppm)的氯钼酸。在50°C反应10h。将乳液干燥后研磨得二氧化硅涂敷的有机硅弹性微球。有机硅微球直径在
0.5-1 μ m，在其表面上均匀吸附着二氧化硅颗粒。微球易于分散，干爽光滑，吸油(十甲基环五硅烷)量为2.lg/g (吸油量按JIS-K5101-13-1-2004测定)。
[0025]实施例4:
(I)将1g粘度400cSt含乙烯基硅油(双键含量2.8 X l(T4mol/g)和0.525g粘度120cSt含氢硅油(含氢量8 X 10_3mol/g)混合(乙烯基含量和氢摩尔比为1:1.5)。加入3g EvonikAEROXIDEeT12 T 805，再加入1.3X 10_3g (按Pt占混合物量计40ppm)的氯钼酸乙烯基硅烷配合物。
[0026](2)将(I)所述混合物和50g水混合并均质形成乳液，在20°C反应24h。将乳液干燥后研磨得二氧化钛涂敷的有机娃弹性微球。有机娃微球直径在5-40 μ m,在其表面上均勻吸附着二氧化钛颗粒。微球易于分散，干爽光滑，吸油(十甲基环五硅烷)量为0.9g/g (吸油量按 JIS-K5101-13-1-2004 测定)。
[0027]实施例5:
(I)将1g粘度200cSt乙烯基封端硅油(双键含量2.5X 10_4mol/g)和0.5g粘度10cSt含氢硅油(含氢量5X10_3mol/g)混合(乙烯基和氢摩尔比为1:1)。加入5.575 X 10_5g的氯钼酸(按Pt占混合物量计2ppm)，再加入0.1g Evonik AEROXIDEeAlu C 805三氧化二铝。
[0028](2)将(I)所述混合物和12g水混合并均质形成乳液，在20°C反应24h。将乳液干燥后研磨得三氧化二铝硅涂敷的有机硅弹性微球。有机硅弹性微球直径为10-35 μ m，在其表面上均匀吸附着三氧化二铝颗粒。微球易于分散，干爽光滑，吸油(十甲基环五硅烷)量为
1.4g/g (吸油量按 JIS-K5101-13-1-2004 测定)。
[0029]除非明显不符合本发明的精神，本申请中在列举材料或原料时使用的词语“包括”、“选自”等包括所指明的原料的任意混合物或组合物。
[0030]本说明书中提及的所有参考文献、专利、专利申请、公开出版物等，均通过引用并入本申请中。
[0031]在本申请中，除非另有明确说明，当提及数值范围时，包括范围的端点；所指明的数值范围内的每一个值和其子范围都应视为具体写出，且包括在本申请具体公开的范围内。
[0032]应该理解，在阅读本申请以后，本领域技术人员将可容易地得到本申请实施例的各种变型和改型。因此，本发明不限于所示的实施例，而应包括所有本发明精神和范围之内的所有变型和改型。
【权利要求】
1.一种无机纳米颗粒涂敷的有机硅弹性微球的制备方法，其特征在于该微球由无机纳米颗粒乳化含有两个或两个以上双键的化合物和含氢硅油，然后通过硅氢加成交联而成，其体积平均直径为0.5^100 μ m ;具体制备步骤为: (1)将含两个或两个以上双键的化合物和含氢硅油混合，其混合比例为双键:氢摩尔比为 0.1-2: I ； (2)将步骤(1)中制备的物料、占步骤(1)中制备的物料的0.lwt%-30wt%的无机纳米颗粒、以Pt占步骤(1)中制备的物料质量计为1-1OOppm的钼催化剂、和与步骤(1)中制备的物料的重量比为0.65-10倍的水混合并均质形成乳液，硅氢加成交联在室温下进行，如果反应不完全，可加热至低于100°C下进行，反应结束后将乳液进行真空干燥或喷雾干燥后研磨即得有机硅弹性微球；在该步骤中，无机纳米颗粒可预先分散于水中或预先分散于步骤(I)中制备的物料中，钼催化剂可预先分散于步骤(1)中制备的物料中或在形成乳液后加入。
2.根据权利要求1所述无机纳米颗粒涂敷的有机硅弹性微球的制备方法，其特征在于所述无机纳米颗粒为本领域所熟知的气相二氧化硅、气相二氧化钛或气相三氧化二铝，其初级直径小于lOOnm。
3.根据权利要求1所述无机纳米颗粒涂敷的有机硅弹性微球的制备方法，其特征在于无机纳米颗粒，其初级直径小于50nm。
4.根据权利要求1所述无机纳米颗粒涂敷的有机硅弹性微球的制备方法，其特征在于所述含两个或两个以上双键的化合物为含乙烯基的聚二甲基硅氧烷或α，ω-线性双烯烃； 含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其结构式为:
ViSiMe2O (SiMe2O) pSiMe2Vi ;或 Me3S1 (SiMe2O) m (SiMeVi) nSiMe3 其中Me及Vi分别为甲基及乙烯基，p，m, η分别为10-600，10-1000，2-50的整数； 所述α，ω -线性双烯烃的分子式为CH2CH(CH2)aCHCH2, a为1_20的整数。
5.根据权利要求1所述无机纳米颗粒涂敷的有机硅弹性微球的制备方法，其特征在于所述含氢硅油活性氢摩尔分数含量为0.06%-6.0%,其结构式为:
Me3S1 (Me2S1) q (MeHS1) ,SiMe3 其中Me为甲基，q，r分别为0-200，8-100的整数。
6.根据权利要求1所述无机纳米颗粒涂敷的有机硅弹性微球的制备方法，其特征在于所述的钼催化剂选自:氯钼酸；氯钼酸盐；醇改性的氯钼酸；氯钼酸与烯烃的配合物；氯钼酸、氯钼酸盐与含乙烯基的硅氧烷的配合物。
【文档编号】B01J13/14GK104028183SQ201410274372
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】杨成, 李琛, 赵雅倩, 冯杰, 钱璟茹, 曹光群 申请人:江南大学