一种分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及环境和能源领域，具体的说是涉及一种分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂及其制备方法。

背景技术：
二氧化钛(TiO2)半导体光催化剂广泛应用于有机染料降解、光催化裂解水，从上个世纪70年代以来受到国内外研究热潮。然而目前TiO2光催化剂发展的瓶颈在于光的有效吸收效率较低、电子-空穴易复合。因此导致TiO2光催化寿命短，光催化活性不高。为了克服以上的缺陷，近年来，国内外研究者们将二维石墨烯材料与TiO2复合形成复合材料来改善其光催化性能。二维石墨烯用于光催化研究有明显的优点：首先石墨烯是目前公认的良好的电子受体和传递体，能有效阻止电子和空穴的复合；其次，石墨烯和光催化剂(如TiO2)的复合物能增加光的吸收和拓宽光吸收的范围，从而更有效的利用太阳光。比如，早期研究者们[ACSnano,2009,4,380-386]将P25与氧化石墨烯水热，得到石墨烯/P25复合材料，这种复合材料增强电荷的有效分离、扩展了光吸收范围，还对染料具有强的吸附性能。Hwang等人[Small,2012,8,1038-1048]将P25换成表面带正电荷的TiO2纳米溶胶，与石墨烯混合得到石墨烯/TiO2层状复合材料，该复合材料展示了高的光催化性能。武汉理工大学余家国教授[J.Am.Chem.Soc.,2012,134,6575-6578]率先尝试使用石墨烯/二硫化钼负载TiO2纳米颗粒并用于光催化产氢的研究，结果显示，二维石墨烯纳米片作为活性吸附位点，它的存在让体系的产氢速率提高了近4倍。然而，二维石墨烯材料由于石墨烯纳米片的强π-π键、疏水界面和范德华力作用，石墨烯纳米片部分会发生团聚和重叠，由此会牺牲掉部分二维石墨烯界面结构，从而影响光催化剂材料的性能。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种光催化剂吸附性能和光催化性能增强的分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂及其制备方法。一种分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂，所述石墨烯/二氧化钛光催化复合材料由三维石墨烯骨架和纳米二氧化钛颗粒组成，所述石墨烯具有大孔结构，所述二氧化钛为介孔二氧化钛，大孔和介孔相互连通，所述纳米二氧化钛颗粒分散于石墨烯纳米片上，所述纳米二氧化钛微球表面包覆有石墨烯纳米片，所述纳米二氧化硅微球填充于所述石墨烯的大孔内，所述二氧化钛为纯锐钛矿型晶体。一种分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：1)使用Hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨溶于去离子水中，超声分散得到氧化石墨烯水溶液；2)将钛酸异丙酯、十六胺加入到无水乙醇中并添加氯化钾水溶液，室温下搅拌混合溶液16～20小时，过滤反应溶液，然后用乙醇反复洗涤，干燥获得二氧化钛前驱体；3)取步骤2)反应得到的二氧化钛前驱体溶于乙醇中，超声分散，然后加入步骤1)制备得到的氧化石墨烯水溶液和氨水得到混合溶液，将所述混合溶液超声分散后转移至水热反应釜中，120～180℃下反应12‐18小时；4)将步骤3)反应产物冷却至室温后，过滤并用无水乙醇洗涤，然后冷冻干燥；5)将干燥后的样品在惰性气氛的管式炉中500℃热处理2～3小时得到分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂。上述方案中，步骤2)中，十六胺：去离子水：氯化钾：无水乙醇：钛酸异丙酯的摩尔比为(0.25～1.0)：(3-8)：(5.5×10-3)：236.5：1.0。上述方案中，步骤1)中的氧化石墨烯水溶液浓度为1～4mg/ml。上述方案中，步骤3)中的混合溶液pH为9～12。上述方案中，步骤3)中，乙醇：氧化石墨烯水溶液的体积比为1～5。上述方案中，步骤3)中，超声时间为10～30分钟，反应温度为180℃，反应时间16小时。上述方案中，步骤5)中，样品在氩气保护的管式炉中热处理2小时得到分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂。上述方案中，步骤3)中二氧化钛前驱体：氧化石墨烯的质量比在2:1～8:1之间。本发明的有益效果为：1)本发明采用高浓度的氧化石墨烯、二氧化钛前驱体为反应物，以乙醇和水为溶剂，水热条件一步原位合成具有大孔-介孔结构的三维石墨烯/二氧化钛光催化剂，其比表面积、吸附性能和光催化性能都有显著提升。2)本发明解决了现有石墨烯/二氧化钛光催化剂及其制备方法中，石墨烯容易团聚成多层、二维结构的光催化剂吸附性能差、二氧化钛易团聚以及光催化效果不佳等问题，提供一种方便快捷的制备大孔-介孔结构的三维石墨烯/二氧化钛光催化剂的方法，以三维石墨烯为骨架，三维石墨烯相互连通的孔结构能有效固定二氧化钛纳米颗粒，极大增强了二氧化钛光催化剂与石墨烯纳米片的有效接触面积，同时也能抑制二氧化钛尺寸的增长，增强了光催化剂的吸附性能和光催化性能。附图说明图1是实施例1、对比例1及对比例2得到的分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂的XRD图谱；图2是实施例1分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂的SEM照片；图3是实施例1分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂的TEM照片；图4是对比例4所制备样品的SEM照片；图5是实施例1分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂的氮气吸附-脱附图；图6是实施例1所制备样品与P25和对比例3纯二氧化钛在光照时间下对亚甲基蓝的光催化降解曲线对比图；图7是对比例1所制备样品与P25和对比例3纯二氧化钛在光照时间下对亚甲基蓝的光催化降解曲线对比图；图8是对比例2所制备样品与P25和对比例3纯二氧化钛在光照时间下对亚甲基蓝的光催化降解曲线对比图。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1：本实施例提供一种分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：1)使用Hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨溶于去离子水中，超声2小时得到浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液；2)取7.95g十六胺加入到800ml无水乙醇和3.20ml氯化钾(0.1M)的水溶液中，超声10分钟，在剧烈搅拌下将18.10ml钛酸异丙酯缓慢滴加到混合溶液中，反应18小时，过滤反应溶液，然后用乙醇反复洗涤3次，干燥获得二氧化钛前驱体；3)将0.50g二氧化钛前驱体溶于10ml乙醇中，超声分散10分钟，然后依次加入50ml氧化石墨烯溶液(3mg/ml)和500μl氨水得到混合溶液，混合溶液的pH值为9‐12；将所述混合溶液超声分散10分钟后转移至水热反应釜中，180℃下反应16小时；4)然后将反应产物冷却至室温后，过滤并用无水乙醇洗涤数次后冷冻干燥处理；5)最后将干燥后的样品在氩气气氛保护的管式炉中500℃热处理2小时得到分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂。从图1的XRD图谱中可以看出，本发明所制备的二氧化钛为纯锐钛矿型晶体，石墨烯与二氧化钛复合之后并没有影响到二氧化钛晶型，说明石墨烯的存在并不影响二氧化钛的形成，且各种实施例下所制备的二氧化钛晶型几乎无差别。在2θ＝11°左右的氧化石墨的特征衍射峰消失，则说明样品经过热处理后，氧化石墨已经被还原为石墨烯。图2是所制备样品的扫描电镜图片，从图2可以看出，三维石墨烯骨架孔径在数百纳米到几微米之间，二氧化钛介孔微球被包覆在以石墨烯为骨架的微米级的大孔中，同时，在二氧化钛微球表面也包覆有形状不一的石墨烯纳米片，这种三维结构非常有助于二氧化钛光降解时电子的传输，增大了电子-空穴的分离时间。从图3的透射图中，我们可以看出二氧化钛大面积的与石墨烯接触，填充于微米级的孔径之间，增强了二氧化钛纳米颗粒的分散性。这种三维结构同时还具有比二维材料更大的比表面积，从图5的氮气吸附-脱附曲线可以看出，纯二氧化钛比表面积只有79m2g-1，组装成三维结构之后，比表面积增大到139m2g-1。实施例2：本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤2)中的氯化钾水溶液的体积为5.49ml，即H2O：Ti的摩尔比为5:1时：水含量的增加使其二氧化钛纳米颗粒粒径逐渐变小，由于石墨烯三维骨架的伸缩性，其包覆结构依然使得其光催化效率较P25高。实施例3：本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤2)中的十六胺的质量为：3.975g时，即十六胺：钛的摩尔比由实施例1的0.5:1降为0.25:1时，部分二氧化钛纳米颗粒开始相互粘结在一起，与三维石墨烯孔道结构形成包覆，光催化性能与实施例1相似。实施例4：本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤3)中的氧化石墨烯水溶液浓度为2mg/ml，其结构性能及光催化性能与实施例1相似。对比例1：本对比例与实施例1大致相同，不同之处在于反应物二氧化钛前驱体质量为0.10g。产物测试结果与实施例1相似。图1中由于二氧化钛含量较低，所以其XRD图谱中的峰强较弱，由于二氧化钛含量太低而其光催化性能较低。对比例2：本对比例与实施例1大致相同，不同之处在于反应物二氧化钛前驱体质量为2.00g。产物测试结果与实施例1相似。对比例3：同时制备对照的二氧化钛，具体步骤如下：取7.47g十六胺加入到480ml无水乙醇和2.625ml氯化钾(0.1M)的水溶液中，超声10分钟，置于磁力搅拌器上室温搅拌，将10.8ml钛酸异丙酯缓慢滴加到混合溶液中，反应18小时，过滤反应溶液，然后用乙醇反复洗涤3次，干燥获得二氧化钛前驱体；将0.50g二氧化钛前驱体溶于10ml无水乙醇中，超声分散10分钟，然后依次滴加50ml去离子水和500μl氨水到混合溶液中，再超声分散10分钟后转移至水热反应釜中，180℃下反应16小时；然后将反应产物冷却至室温后，过滤并用无水乙醇洗涤数次后冷冻干燥处理。最后将干燥后的样品在马弗炉中500℃热处理2小时得到二氧化钛光催化剂。为了阐述本发明的效果，将本发明制备的分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂应用于亚甲基蓝的光催化降解，同时对比单独制备的对比例3中的二氧化钛光催化剂和商业P25催化剂的光催化性能。具体步骤为：配置1×10-5M的亚甲基蓝溶液，取10mg本发明实施例1所制备的光催化剂并加入到100ml亚甲基蓝溶液中。将此分散液置于暗处搅拌30分钟使亚甲基蓝达到吸附脱附平衡，然后转移至石英玻璃反应器。用300W的高压氙灯模拟太阳光，放置于离反应器10cm处。暗反应结束马上开启氙灯开始光降解过程。每隔一定时间取样，离心后取上清液用紫外-可见分光光度计测吸光度，从而得到各时间段亚甲基蓝的降解率。图6为实施例1所制备的分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂对亚甲基蓝的光催化降解图。从图6可以看出，在25分钟内，本发明所制备的三维结构光催化剂对亚甲基蓝的降解率几乎达到了100％，其降解性能超过了纯的二氧化钛和P25。图7是对比例1所制备的分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂对亚甲基蓝的光催化降解图。从图7可以看出，在25分钟内，对比例1所制备的三维结构光催化剂对亚甲基蓝的降解率仅达到了60％，其降解性未能超过纯的二氧化钛和P25，这说明二氧化钛含量过低，也不利于其光催化性能的提升。图8是对比例2所制备的分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂对亚甲基蓝的光催化降解图。对比例2配比中二氧化钛含量是实施例1的4倍，从图8可以看出，虽然二氧化钛的初始含量提升了，但是其光催化性能并没有相应提升，说明二氧化钛含量太高并不能完全的包覆于石墨烯三维孔道结构中，只有二氧化钛含量在一定的范围内时，其单位质量下的光催化效率是最高的，通过反复试验，我们得出当二氧化钛前驱体：氧化石墨烯质量比在2:1～8:1之间时，其催化效率最佳，低于2:1时，二氧化钛含量偏低使得光催化效率较低；反之，当比值大于8:1时，其光催化效率并不能因二氧化钛含量上升而增强。对比例4：本对比例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤2)中的氯化钾水溶液的体积为10.98ml，即H2O：Ti的摩尔比为10:1时：所制备的复合光催化剂中二氧化钛含量及其低下，原因是因为当H2O：Ti的摩尔比大于8:1时，如图4所示，其二氧化钛纳米颗粒粒径太小而无法形成二氧化钛微球，不能被大孔石墨烯骨架的孔道结构所包覆，其光催化效率较低。对比例5：本对比例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤3)中的氧化石墨烯水溶液浓度为0.1mg/ml，当氧化石墨烯浓度太低时，形成的骨架孔道结构常常大于5μm甚至无法形成三维孔道结构，其包覆二氧化钛纳米颗粒效果非常差，石墨烯对二氧化钛光催化性能的提升作用非常有限。