本发明涉及一种用于甲烷水蒸气重整制氢的催化剂制备方法，尤其是涉及一种用于甲烷水蒸气重整制氢的负载型镍基催化剂制备方法。
背景技术：
甲烷资源丰富，氢碳比高，是良好的制氢原料。而氢气作为高效、洁净的二次能源将成为未来社会的主要能源之一。近几年来，氢气作为燃料电池的原料，与其他燃料相比具有无可比拟的优越性，如氢气热值高、无空气污染等，氢能的应用一方面解决了能源短缺问题，另一方面又不造成环境污染。目前，以甲烷为原料制备氢气主要是通过两种途径：一种是通过制备合成气（H2和CO的混合气）从而得到氢气；另一种是通过甲烷的直接分解得到氢气。甲烷制合成气的方法主要有三种：水蒸气重整法（SRM），二氧化碳重整法（DMR），部分氧化法（POM）。甲烷的水蒸气重整法，理论上H2/CO=3，为富氢合成气，CO含量较小，且可通过合适的催化剂使得H2比例进一步增大，可以作为燃料电池氢源的理想途径。甲烷水蒸气重整反应为强吸热反应，要求在高温下进行，一般的反应温度在700~900℃。目前常用的甲烷水蒸气重整催化剂的载体为氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化镁、氧化镧、氧化铌、沸石、钙钛矿、二氧化硅黏土、氧化钇、氧化钴、氧化铁及其混合物或之一。研究表明，将贵金属Ru、Rh、Pd等负载于合适的载体上时，都具有较高的反应活性和抗积碳性能，但贵金属的缺点就在于价格昂贵；在非贵金属中，镍催化剂具有较高的反应活性，一般采用Ni/Al2O3催化剂，反应条件是1.5~3MPa，850~900℃，生成的H2/CO之比约为3。虽然现有技术中，用于制备甲烷水蒸气重整镍基催化剂的方法均可以获得具有较好活性的催化剂，但由于该反应是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂成本，同时还会加快产物的深度氧化。
技术实现要素：
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于甲烷水蒸气重整制氢的催化剂制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高、选择性好、抗积炭能力强以及稳定性好的特点。本发明所述的用于甲烷水蒸气重整制氢的催化剂制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为Ni；助剂为Mg、Ca、Mo、Co、Zr、Ce或La中的一种或几种，载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分的含量为20wt%～30wt%，助剂的含量为1wt%～15wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）将废加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后进行焙烧处理，得到催化剂前体A，所述焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为2～6h；（2）采用还原气氛对步骤（1）得到的催化剂前体A进行还原处理；（3）将步骤（2）得到的还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；（4）将步骤（3）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B；（5）将活性组分前驱体和助剂前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入步骤（4）得到的催化剂前体B，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。本发明用于甲烷水蒸气重整制氢的催化剂制备方法中，步骤（1）所述废加氢处理催化剂指的是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢处理催化剂，一般为渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金属催化剂。所述的废加氢处理催化剂以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co，所述的废加氢处理催化剂由于是加氢过程中所用的加氢处理催化剂，所以在加氢反应过程中，一般会有部分金属Ni和V沉积。本发明用于甲烷水蒸气重整制氢的催化剂制备方法中，步骤（1）所述的催化剂前体A中Mo的含量为5wt%~15wt%，Co的含量为1wt%~3wt%，V的含量为1wt%~3wt%，Ni的含量为1wt%~5wt%。本发明用于甲烷水蒸气重整制氢的催化剂制备方法中，步骤（2）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积含量为10%～95%。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5MPa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。本发明用于甲烷水蒸气重整制氢的催化剂制备方法中，步骤（3）中所述的多元醇可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%～10%；所述多元醇溶液与步骤（2）得到的还原后催化剂前体A的体积比为5～10。本发明用于甲烷水蒸气重整制氢的催化剂制备方法中，步骤（5）中所述的活性组分前驱体为Ni的可溶性盐，具体可以为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或多种，优选硝酸镍或醋酸镍；助剂前驱体为硝酸镁、硝酸钙、硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种，优选硝酸镁；所述溶液C中活性组分镍的浓度为0.5～3.5mol/L，助剂金属的浓度为0.1～1.0mol/L。助剂和活性组分的具体浸渍过程为采用本领域技术人员熟知的方法。所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h。所述焙烧温度为350～650℃，优选为400～600℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。本发明方法制备的催化剂也可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形等。本发明方法制备的催化剂可以应用于甲烷水蒸气重整制氢反应。催化剂在使用前在氢气气氛下，700～800℃预还原2～5h。本发明方法制备的催化剂应用于甲烷水蒸气重整制氢反应，较好的工艺条件为：原料气的组成H2O/CH4摩尔比为1～4，原料气中可以含有Ar、N2或He等稀释性气体，原料气空速1000～3000h-1，反应压力为0.2～3Mpa，反应温度为600～800℃。本发明涉及的催化剂，利用了废渣油加氢处理催化剂中的Mo、Co、Ni金属，同时也充分利用了废催化剂的载体氧化铝，实现了金属和载体的综合利用，节约了成本；处理过的废催化剂作为催化剂前体，经过还原处理后，在高压反应釜中催化多元醇水相加氢，生成的产物C5及C6液体烷烃可以作为惰性溶剂对催化剂前体进一步处理；经过处理后的催化剂前体再负载活性组分和助剂组分，较好的控制了载体孔道内负载的活性金属量，促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，降低了催化剂成本，又加快了反应物和产物在催化剂表面和孔内的吸脱附速度，从而避免了产物的进一步氧化，提高了甲烷的转化率和产物的选择性。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。评价条件：本发明催化剂反应前在700℃下用氢气还原3小时。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度750℃，原料气组成H2O/CH4/N2=6.75/2.25/1（摩尔比），空速2000h-1，产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析。反应1~3小时后开始取样分析，评价结果见表1。表1中的反应结果为催化剂在750℃工作100h后的平均活性。采用扫描电镜分析本发明所制备的催化剂中活性组分在催化剂上的分布情况。本发明实施例中催化剂活性组分镍的扫描电镜分析结果见表2。实施例1选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al2O3），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.3wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量1.8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量2.9wt%，V以元素计占催化剂前体A重量1.7wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有34.98g硝酸镍和9.65g硝酸镁的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为25%Ni，3%Mg，6.1%Mo，1.18%Co的催化剂，记为C-1。实施例2选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al2O3），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.3wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量1.8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量2.9wt%，V以元素计占催化剂前体A重量1.7wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有42.02g硝酸镍和17.95g硝酸镁的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为30%Ni，5%Mg，5.54%Mo，1.1%Co的催化剂，记为C-2。实施例3选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al2O3），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.3wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量1.8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量2.9wt%，V以元素计占催化剂前体A重量1.7wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有25.91g硝酸镍和15.49g硝酸镁的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni，5%Mg，6.4%Mo，1.2%Co的催化剂，记为C-3。实施例4选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al2O3），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.3wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量1.8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量2.9wt%，V以元素计占催化剂前体A重量1.7wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与400mL质量浓度为10%的木糖醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有34.98g硝酸镍和9.65g硝酸镁的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为25%Ni，3%Mg，6.1%Mo，1.18%Co的催化剂，记为C-4。实施例5选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al2O3），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.3wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量1.8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量2.9wt%，V以元素计占催化剂前体A重量1.7wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与200mL质量浓度为10%的甘露醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有34.98g硝酸镍和9.65g硝酸镁的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为25%Ni，3%Mg，6.1%Mo，1.18%Co的催化剂，记为C-5。实施例6选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al2O3），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.3wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量1.8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量2.9wt%，V以元素计占催化剂前体A重量1.7wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与300mL质量浓度为5%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有34.98g硝酸镍和9.65g硝酸镁的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为25%Ni，3%Mg，6.1%Mo，1.18%Co的催化剂，记为C-6。对比例1选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al2O3），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.3wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量1.8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量2.9wt%，V以元素计占催化剂前体A重量1.7wt%；将20g催化剂前体A加入到50mLC6烷烃溶剂中，浸渍20min，然后过滤，在室温下干燥，直至前体表面无液相，制得催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有34.98g硝酸镍和9.65g硝酸镁的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为25%Ni，3%Mg，6.1%Mo，1.18%Co的催化剂，记为D-1。对比例2选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al2O3），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.3wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量1.8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量2.9wt%，V以元素计占催化剂前体A重量1.7wt%；将20g催化剂前体A加入到300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液中，浸渍20min，然后过滤，在室温下干燥，直至前体表面无液相，制得催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有34.98g硝酸镍和9.65g硝酸镁的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为25%Ni，3%Mg，6.1%Mo，1.18%Co的催化剂，记为D-2。对比例3选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al2O3），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.3wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量1.8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量2.9wt%，V以元素计占催化剂前体A重量1.7wt%；将20g催化剂前体A加入到含有34.98g硝酸镍和9.65g硝酸镁的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为25%Ni，3%Mg，6.1%Mo，1.18%Co的催化剂，记为D-3。表1催化剂的反应性能催化剂CH4转化率，%CO选择性，%C-196.388.2C-298.490.3C-394.286.7C-493.786.1C-595.187.3C-692.685.5D-180.476.1D-277.372.7D-373.267.3表2催化剂活性组分镍含量分布（wt%）催化剂中心到1/4半径1/4半径到2/4半径2/4半径到3/4半径3/4半径到外表C-16.353.624.1742.98C-28.634.965.3447.58C-35.792.963.2735.98C-47.284.374.6942.58C-56.733.944.3242.71C-68.015.123.4542.13D-122.0222.0218.4332.62D-236.0927.3525.3124.40D-36.2518.7531.2543.75