一种PEBA/含氟离子液体的共混膜及其制备和应用的制作方法

本发明涉及气体分离膜技术，具体地说是一种聚醚-b-聚酰胺PEBA/含氟离子液体共混膜，该聚合物共混膜可优先渗透CO2、H2S和SO2等酸性气体。
背景技术：
：全球气候变暖已成为人类面临的严峻挑战，导致气候变暖的主要原因是温室气体(主要是CO2)引起的温室效应，化石燃料(石油、天然气和煤炭)的燃烧是CO2的主要来源。而CCS(CO2captureandstorage)则是一种有效降低CO2排放的方法，其过程包含CO2的捕集、运输及其存储。现有用于CO2分离的方法，包括化学吸收、变压吸附、深冷分离及膜分离方法；膜分离方法具有低能耗、易于放大以及环境友好等特点，可广泛应用于CO2的捕集及其他工业气体分离过程。膜分离技术的核心在于聚合物膜，而聚合物膜受限于渗透系数和分离因子之间的Robeson上限(渗透系数增加而选择性下降)。因此，开发能突破Robeson上限的新型膜材料是膜分离领域的重要课题。目前，醚氧键和CO2分子之间较强的相互作用有助于CO2渗透的说法已经被广泛接受。而聚醚-b-聚酰胺(PEBA)是一种商品化的嵌段共聚物，由聚醚(PE)链段和聚酰胺(PA)链段共聚而成，不仅具有醚氧键，还具有较好的耐酸碱性能及热机械稳定性。离子液体是一大类室温条件下成液态的有机盐，一般由一个较大的有机阳离子和一个有机或无机阴离子组成，具有热稳定性、高溶解性及蒸汽压极低等特点，含氟离子液体具有的咪唑阳离子([Bmim]-)和阴离子都和CO2具有较强的相互作用，从而促进CO2的溶解。所以，研究PEBA与含氟离子液体共混的方法，制备具有较高分离性能的CO2分离膜，具有很强的实际意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用于酸性气体分离的聚醚-b-聚酰胺/含氟离子液体共混膜材料。这种聚合物共混膜材料中含氟离子液体的质量分数为0.01％～70％，其余为聚醚-b-聚酰胺，该膜材料是一种使CO2、H2S、SO2相比于惰性气体(H2、N2和CH4)可优先渗透的分离膜，并对CO2/N2、SO2/N2、H2S/CH4、CO2/CH4、CO2/H2等体系保持较高的分离性能。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种PEBA/含氟离子液体共混膜材料，包括聚醚-b-聚酰胺基质和含氟离子液体共混物。本发明所述的聚醚-b-聚酰胺包括不限于Arkema公司产品，优选为Pebax1657、Pebax2533、Pebax1074。进一步地，所述的含氟离子液体包括由阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑[Emim]+、1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]+、1-己基-3-甲基咪唑[C6mim]+，阴离子为 双三氟甲磺酰亚胺[Tf2N]-、六氟磷酸[PF6]-、四氟硼酸[BF4]-组成的离子液体。进一步地，所述共混膜的厚度为：50-300μm。本发明还公开了一种聚醚-b-聚酰胺/含氟离子液体共混膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将PEBA加热溶解在有机溶剂中配制质量浓度为0.1％～20％的溶液(优选1％～10％)；其中，溶解温度为5～140℃；(2)定量的离子液体加入溶液中，加热、搅拌混合均匀后得到铸膜液，脱泡后，浇铸成膜；其中，共混膜中含氟离子液体的质量分数为0.01％～70％；(3)经上述步骤成膜，然后经50～90℃真空热处理除去残余溶剂。本发明提供的PEBA/含氟离子液体共混膜的制备方法，所述的聚醚-b-聚酰胺(PEBA)的结构式：PEBA其中，PA(酰胺链段)为尼龙-6(PA6)、尼龙-11(PA11)或尼龙-12(PA12)，PE(聚醚链段)为聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)或聚环氧丁烷(PTMO)；共聚物的分子量决定于共聚物分子中PA和PE的含量，共聚物分子中PA链段的分子量范围300～15000，共聚物分子中PE链段的分子量范围200～6000。本发明提供的PEBA/含氟离子液体共混膜的制备方法，所述含氟离子液体阳离子、阴离子结构式为：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子1-丁基-3-甲基咪唑阳离子1-己基-3-甲基咪唑阳离子双三氟甲磺酰亚胺阴离子BF4-PF6-四氟硼酸阴离子六氟磷酸阴离子本发明提供的聚醚-b-聚酰胺(PEBA)溶液的配置过程，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲酸、醋酸、1-丁醇、1-丁醇/1-丙醇(75/25wt％)、乙醇/水(70/30wt％)的一种或多种；优选丁醇。本发明还公开了一种聚醚-b-聚酰胺(PEBA)/含氟离子液体共混膜在气体分离中的应用。具体的，所述聚醚-b-聚酰胺(PEBA)/含氟离子液体共混膜能应用于气体分离，可以实现不同气体组分的气体混合物的分离过程，主要包含CO2和N2、CO2和CH4、H2S和CH4、SO2和N2的分离。所述聚醚-b-聚酰胺(PEBA)/含氟离子液体共混膜阴离子含有氟取代基的离子液体具有较高的CO2渗透系数，由于含氟阴离子与CO2分子之间的路易斯酸碱作用以及氢键作用。本发明公开了一种聚醚-b-聚酰胺(PEBA)/含氟离子液体共混膜的制备方法及其用途的优点：(1)采用聚醚-b-聚酰胺PEBA和含氟离子液体两种物质都和CO2有较强的相互作用，以提高CO2的溶解性。(2)本发明采用的含氟离子液体物理结构可调，可以继续修饰，以达到更高的性能要求。(3)本发明具有优异的CO2分离性能，CO2渗透系数可以达到原来的2倍。附图说明图1离子液体含量对Pebax2533/[Bmim][CF3SO3]共混膜(a)与PEBAX1657/[Bmim][CF3SO3]共混膜(b)的气体渗透系数的影响；图2是气体分离共混膜的测试装置图，图中：(1)1号阀门；(2)2号阀门；(3)3号阀门；(4)4号阀门；(5)5号阀门；(6)6号阀门；(7)7号阀门；(8)8号阀门；(9)9号阀门；(10)1L气体罐；(11)50mL气体罐；(12)100mL气体罐；(13)压力表；(14)压力传感器；(15)渗透池；图3聚醚-b-聚酰胺(PEBA)/含氟离子液体共混膜的DSC图谱，Pebax1657(a)，Pebax1657/[Bmim][Tf2N](20wt％)(b)，Pebax1657/[Bmim]-[Tf2N](30wt％)(c)，Pebax1657/[Bmim][Tf2N](40wt％)(d)；图4聚醚-b-聚酰胺(PEBA)/含氟离子液体共混膜的XRD图谱。具体实施方式本发明中聚醚-b-聚酰胺PEBA/含氟离子液体共混膜用于气体分离，通过等体积-变压法得到渗透系数，过程如图2所示。测试流程如下：a)将膜装入渗透池，关闭6号阀门和9号阀门，其余阀门全部打开，抽真空，持续抽12h。b)检漏：关闭5号、7号和4号阀门，同时记录渗透侧压力变化，当渗透侧压力小于指定数值，说明系统不漏气，则可以开始测试。c)测试：通过控制1号和2号阀门来控制渗透侧体积，关闭所有阀门，打开9号阀门，通过压力表控制气体罐中压力，通过温控系统调节温度；开始测试时，打开7号、8号阀门，通过压力传感器记录渗透侧压力变化，然后计算出气体在膜中的渗透系数和分离系数。式中：P——气体在膜中的渗透系数Barrer[1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm /(cm2·s·cmHg)]V——气体渗透侧的体积cm3A——有效膜面积，cm2Δp——膜两侧的压力差，cmHgl——膜的厚度，cmT——渗透池的温度，℃dp/dt——渗透侧压力增长的速率，cmHg/sPA——气体A在膜中的渗透系数Barrer[1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)]PB——气体B在膜中的渗透系数Barrer[1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)]αA/B——分离系数下述实施例中涉及的原料信息：聚醚-b-聚酰胺PEBA：Arkema公司，产品型号1657。含氟离子液体：上海成捷化学有限公司，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[Bmim][Tf2N]。结合实施例详述本发明，本发明适用于，但不仅适用于下述实施例。实施例1称取一定质量的PEBA颗粒加入到正丁醇中，～120℃下搅拌6h，得到均一透明的5wt％的PEBA溶液，静置过夜脱泡，将脱泡后的铸膜液倒到四氟板上，40℃条件下挥发溶剂，待成膜后取下，放入60℃真空烘箱中至少24h，除去残余溶剂，得到纯PEBA膜。35℃，进气压力0.7MPa时，纯PEBA膜的气体渗透性能测试结果见表1。表1纯PEBA膜的气体渗透性能实施例2称取一定质量的PEBA颗粒加入到正丁醇中，～120℃下搅拌6h，加入占PEBA和[Bmim][Tf2N]总质量20wt％的[Bmim][Tf2N]，加热搅拌2h，得到均一透明的5wt％的PEBA溶液，静置过夜脱泡，将脱泡后的铸膜液倒到四氟板上，40℃条件下挥发溶剂，待成膜后取下，放入60℃真空烘箱中至少24h，除去残余溶剂，得到PEBA/含氟离子液体(80wt％/20wt％)共混膜。35℃，进气压力0.7MPa时，PEBA/含氟离子液体(80wt％/20wt％)共混膜的气体渗透性能测试结果见表2。表2PEBA/含氟离子液体(80wt％/20wt％)共混膜的气体渗透性能共混膜P/barrerα实施例3称取一定质量的PEBA颗粒加入到正丁醇中，～120℃下搅拌6h，加入占PEBA和[Bmim][Tf2N]总质量40wt％的[Bmim][Tf2N]，加热搅拌2h，得到均一透明的5wt％的PEBA溶液，静置过夜脱泡，将脱泡后的铸膜液倒到四氟板上，40℃条件下挥发溶剂，待成膜后取下，放入60℃真空烘箱中至少24h，除去残余溶剂，得到PEBA/[Bmim][Tf2N](60wt％/40wt％)共混膜。35℃，进气压力0.7MPa时，PEBA/[Bmim][Tf2N](60wt％/40wt％)共混膜的气体渗透性能测试结果见表3。表3PEBA/[Bmim][Tf2N](60wt％/40wt％)共混膜的气体渗透性能比较例1表4是实施例2、3中PEBA/[Bmim][Tf2N]共混膜与实施例1中纯PEBA膜的比较。表4本发明PEBA/[Bmim][Tf2N]共混膜与纯PEBA膜的比较实施例1、2、3之间作比较可以看出，[Bmim][Tf2N]含量对共混膜的气体渗透性能有较大的影响，随着[Bmim][Tf2N]含量的增加，气体的渗透系数明显上升。实施2中，CO2的渗透系数略有下降，这是由于PEBA链段中少量[Bmim][Tf2N]的出现，聚醚链段与[Bmim][Tf2N]之间氢键的产生，导致聚合物中醚氧键含量的降低；N2和CH4渗透系数的增加，是由于[Bmim][Tf2N]本身较高的渗透系数，同时提高了膜的自由体积，进而导致共混膜渗透系数的增加。实例3中，[Bmim][Tf2N]含量的增加，进一步提高膜的自由体积，因而，CO2、N2和CH4渗透系数有较大的升高；同时，聚合物膜的结晶度也随着Bmim][Tf2N]含量的增加而降低，也造成CO2渗透系数的增加。结合实例1、2、3，随着Bmim][Tf2N]含量的增加，CO2/N2和CO2/CH4都有所降低。比较例2表5是实施例2、3中PEBA/[Bmim][Tf2N]共混膜与PEBAX1657/PEG共混膜 的比较。表5本发明PEBA/[Bmim][Tf2N]共混膜与PEBA/PEG共混膜的比较由表5可以看出，相比PEBA/PEG(聚乙二醇)共混膜，PEBA/[Bmim][Tf2N]共混膜的渗透系数提高幅度更大(测试温度：PEBA/PEG共混膜30℃，本发明35℃)，已经超出了测试温度差异对共混膜气体渗透系数的影响，同时PEBA/[Bmim][Tf2N]共混膜的的选择性下降的幅度较小。因此，PEBA/[Bmim][Tf2N]共混膜表现出更好的渗透分离性能。比较例3图1离子液体含量对Pebax2533/[Bmim][CF3SO3]共混膜(a)与PEBAX1657/[Bmim][CF3SO3]共混膜(b)的气体渗透系数的影响；由图1可以看出，同样是共混膜[Bmim][CF3SO3]，PEBAX1657表现出更好的气体渗透性能，CO2、H2、CH4及N2的渗透系数随离子液体含量的增加明显升高，因此，本发明优选PEBAX1657制备共混膜。当前第1页1 2 3