一种氧吸附剂的制作方法

本发明属化工应用技术领域，尤其涉及一种高性能氧吸附剂及其制备方法。

背景技术：

传统的制氧方法主要有低温冷冻分离法，膜分离法和吸附法。低温法利用氧氮沸点不同，从空气中直接制备氧气，该法技术成熟，适用于大规模生产高纯氧气和氮气，是目前应用最为广泛制氧方法。膜分离法和吸附法是新兴的制氧技术，膜分离技术通过不同气体在膜中形成气体浓度梯度来分离，其特点是操作简单方便，但不适合大型化生产；而吸附法是让空气通过含有吸附剂的吸附塔，再通过吸附剂的选择性吸附来分离制氧气，其特点为：流程简单，设备便易，中小型生产规模，生产所得的氧气纯度极高。随着时间的推进，吸附分离技术得到了越来越多的开发和关注，特别是对吸附剂的研制和相关工艺技术上取得了较大进展。但是用于吸附法的吸附剂的吸附量，吸附分离系数，吸附剂强度等性能还有待进一步提高，这些都对吸附制氧技术的快速发展有着重大影响。

混合导体材料是同时具有氧离子和电子导电性的新型陶瓷材料，对氧具有吸附选择性。当氧分压下降或温度升高时，又或者氧分压下降的同时温度升高，这种材料便会失氧；当氧分压升高或温度降低，又或者氧分压升高的同时温度降低，环境中的氧气又会进入到材料晶格中。且为了保持电中性，在材料吸氧和失氧的同时，电子也在材料内传导。将混合导体陶瓷材料用作氧吸附剂，其吸附机理与致密透氧膜的透氧机理类似，通过氧气与氧空位发生化学反应来吸附与脱附氧气，在氧化学势驱动力的作用下在材料导体内进行传导，因此理论上对氧的渗透选择性为100％，远大于普通分子筛的氧氮分离系数。将陶瓷材料用作混合导体透氧膜很难实现大规模工业化，而将同类材料用作新型氧吸附剂与用作透氧膜相比，在实际操作时，不存在高温密封难或断裂失去吸氧能力等问题。因此，用混合导体材料制成新型氧吸附剂进行氧分离和脱除有着非常广泛的应用前景。

钙钛矿型混合导体透氧陶瓷材料具有高的电子和氧离子导电性，氧吸附量以及材料稳定性等性能指标与其元素组成密切相关。理想钙钛矿结构的分子式可表示为ABO₃，具有立方对称性，A位由一些离子半径较大的金属离子占据， 如碱金属、碱土金属、稀土金属等；B位由离子半径较小的过渡金属离子占据。该结构中，材料的吸氧量一般由氧离子电导率和电子电导率共同决定。通常，氧离子电导率对吸氧量起着决定作用，增大A位低价掺杂金属离子的浓度以及减少B位离子升价的电荷补偿形式可使氧空位浓度增大。但是，当氧空位浓度达到一定值后，氧空位会发生缔合或进行有序排列，反而使离子电导率降低。Teraoka等研究了以LaCoO₃为母体的钙钛矿复合氧化物，发现对于在A位掺杂的La_0.6A_0.4Co_0.8Fe_0.2O_3-δ材料，其氧吸附量大小的顺序为Ba＞Ca＞Sr＞Na，对于B位掺杂的上述材料，其氧吸附量大小的顺序为Cu＞Ni＞Co＞Fe＞Cr＞Mn，其中SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ具有最高的氧吸附量，但其相结构不够稳定[Teraoka Y.et al.,Chem.Lett.,3(1988)，503-506]。为了改善该材料的稳定性，研究人员在A位掺杂其他的金属元素取代部分Sr，如Sr_1-xA_xCo_0.8Fe_0.2O_3-δ(A＝La、Ba)。Prado研究了La_xSr_1-xCo_0.8Fe_0.2O_3-δ结构的稳定性[Prado F.et al.,SolidState Ionics,152/153(2002)647-655]。发现A位掺杂一定的La能够改善SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ的稳定性，但是随着La含量的增加氧离子电导率却降低了。Shao等人发现A位用50％的Ba取代Sr，制成Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ时，不仅能改善材料的稳定性，也能增加氧吸附量[Shao Z.et al.,J.Membr.Sci.,172(2000)177-188]。Shao等人又研究了A位掺杂不同含量的Ba对SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ稳定性和氧吸附量的影响[Shao Z.et al.,Separ.Purif.Technol.,25(2001)419-429]，发现其最佳掺量为0.3≤x≤0.5。在此掺杂范围内，钙钛矿结构可一直稳定存在，并且氧吸附量比SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ还高。除了A位掺杂外，也可以通过B位掺杂具有高的稳定价态的金属离子来改善透氧陶瓷材料的稳定性。通常认为含Co的混合导体有高的氧吸附量，但含Co材料的结构不稳定性限制了它的实际应用。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种高性能的氧吸附剂，并提供其制备方法。该氧吸附剂材料是具有氧选择性的混合导体陶瓷材料，在升温或降温时，材料利用晶格氧空位进行氧的脱附与吸附，只吸附或脱附气流中的氧气成分。

本发明一方面提供一种氧吸附剂，其具有A_1±xB_1±yO_3-δ的化学式，

所述的A是稀土或碱土金属元素La，Sr，Ba和Pr中至少一种；

所述的B是过渡金属元素Fe，Co，Ti和Zr中至少一种；

其中，δ为非化学计量比。

另一方面，本发明提供上述氧吸附剂的制备方法：所述方法是将A或B的金属氧化物或金属碳酸盐按比例均匀混合，所得混合物在800℃≤T≤1300℃条件下焙烧制得大颗粒的氧化物粉体，然后细化颗粒，得到超细复合氧化物粉体。

再一方面，本发明提供上述氧吸附剂在变温氧吸附中的应用。

对于SrCo_xFe_1-xO_3-δ系列氧化物材料，研究发现，在A位掺杂Ba可以增加氧吸附量，同时，研究还进一步发现，Ba的掺杂抑制了B位金属离子的氧化，使B位低价状态离子的比例增加，这可能是Ba_xSr_1-xCo_yFe_1-yO_3-δ结构稳定的一个原因；同时B位低价离子比例的增加，也将提高氧空位的浓度，增加氧离子的电导率。故而在本发明中，希望通过复合掺杂Ba和Ti来增加氧化物材料的稳定性，同时提高其氧吸附量。

通常认为含Co的混合导体材料有高的氧吸附量，但含Co材料结构的不稳定性限制了它的实际应用。因而在本发明中，放弃了在B位掺杂Co元素，希望以此提高氧化物材料的稳定性。

除了A位掺杂外，在B位掺杂具有较高的稳定价态的金属离子，可以改善混合导体材料的稳定性。因而在本发明中，在对B位进行掺杂时，采用较高价稳定离子Ti⁴⁺进行B位掺杂,以达到增强材料稳定性的目的。

附图说明

本发明附图3幅，其中：

图1为Ba_0.15Sr_0.85Ti_0.15Fe_0.85O_3-δ氧化物粉体在升温至1000℃过程中的高温XRD衍射图谱；

图2为Ba_0.15Sr_0.85Ti_0.15Fe_0.85O_3-δ氧化物粉体的变温氧吸附与脱附过程；

图3为Ba_0.15Sr_0.85Ti_0.15Fe_0.85O_3-δ氧化物粉体在1350℃下烧结5h后所得陶瓷片的表面及截面SEM图，其中(a，b)为表面，(c，d)为截面。

具体实施方式

本发明所提供的氧吸附剂，具体为ABO_3-δ缺陷型钙钛矿类材料，其化学式为A_1±xB_1±yO_3-δ，其中，所述的A是稀土或碱土金属La，Sr，Ba和Pr中至少一 种；所述的B是过渡金属Fe，Co，Ti和Zr中至少一种；其中，δ为非化学计量比。

本发明提供的氧吸附剂A_1±xB_1±yO_3-δ之具体实施方式中，所述的0≤x≤0.2，0≤y≤0.2。

上述技术方案的具体方式之一中，所述的B是Fe、Ti和Co中至少一种；更优选B是Fe和/或Ti。对于所述材料A_1±xB_1±yO_3-δ，掺杂TiO₂可以提高A_1±xB_1±yO_3-δ吸附剂的吸附性能和稳定性，因此更为优选的技术方案中，B是Fe和Ti。

另一具体的实施方式中，所述的A是La、Sr和Ba中至少一种；优选A是Sr和/或Ba；最优选Sr和Ba。

本发明所提供的氧吸附剂，更为优选地，具有Ba_xSr_1-xTi_yFe_1-yO_3-δ的化学式，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2。最优选方案为Ba_0.15Sr_0.85Ti_0.15Fe_0.85O_3-δ。

本发明另一方面提供所述氧吸附剂的制备方法，采用固相反应合成法制备，将A或B的金属氧化物或金属碳酸盐按比例均匀混合，所得混合物在800℃≤T≤1300℃条件下焙烧制得大颗粒的氧化物粉体，然后细化颗粒，得到超细复合氧化物粉体。

上述制备方法的具体实施方式中，原料混合及细化均采用球磨的方法进行。原料混合步骤中，混合原料中加入乙醇浸没原料后进行球磨，球磨时间为5h≤t≤10h。大颗粒产品的细化通过二次球磨进行，球磨时间为5h≤t≤10h。

更为具体地描述，所述的制备方法用于制备具有Ba_xSr_1-xTi_yFe_1-yO_3-δ的化学式的氧吸附剂，所述方法包括如下步骤：

(1)将原料BaCO₃、SrCO₃、TiO₂和Fe₂O₃粉体于球磨罐中混合，加入乙醇球磨5～10小时后，取出烘干，得到混合均匀的细小粉体；其中，原料的投料比例按照符合0≤x≤0.2，0≤y≤0.2的标准计算；

(2)步骤(1)所得粉体800～1300℃焙烧10～15小时，得到较大颗粒的氧化物粉体；优选于1050℃条件下焙烧10小时；

(3)步骤(2)所得的大颗粒粉体经球磨5～10h，制得均匀超细的氧吸附剂粉体。

更为优选的实施方式，所述的制备方法用于制备Ba_0.15Sr_0.85Ti_0.15Fe_0.85O_3-δ(BSTiF)氧吸附剂，所述的步骤(1)中原料的投料比为：BaCO₃:SrCO₃：TiO₂:Fe₂O₃按照摩尔比3:17:3:8.5混合。

上述任意氧吸附剂的制备方法中，还可以包括下述步骤：

a.采用干压法，将所得氧化物粉体用压片机压制成圆形素胚；

优选采用包括如下步骤的方法：取1g粉体置于压片机中，在10MP的压力下，保压30～120秒后制得圆形素胚，素胚直径约为17mm，厚度约为1mm。

b.将步骤(a)所得素胚放入高温箱式炉中，在高温下烧结5～10小时得到氧化物分体的圆形陶瓷片，以便对氧化物粉体的烧结情况进行考察；

优选采用包括如下步骤的方法：将步骤(a)压制所得的素胚放入高温箱式炉中烧结，烧结温度1350℃，烧结5小时后得到Ba_0.15Sr_0.85Ti_0.15Fe_0.85O_3-δ圆形陶瓷片。

本发明在Ba_xSr_1-xCo_yFe_1-yO_3-δ系列透氧膜材料的基础上，对B位进行不同掺杂，和以往常见的低价离子受体掺杂不同，加入了较高价稳定离子受体的掺杂；并对材料组成中各元素的比例进行了设计，获得较高的氧吸附量。本发明所述的氧吸附剂在变温氧吸附中具有良好的应用前景，可应用于包括空气分离或氧气除杂的诸多领域，也可作为储氧材料实现广阔范围的应用。

下述实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不应此而限制本发明。

实施例1

(1)本发明先取BaCO₃、SrCO₃、TiO₂和Fe₂O₃材料粉体，按摩尔比3：17：3：8.5混合，加入适量乙醇后球磨，将球磨后混合均匀的材料烘干，置入刚玉坩埚中压实后1000～1200℃条件下多次焙烧10小时，得到颗粒较大的钙钛矿型氧化物粉体。

(2)将步骤(1)所得到的大颗粒的氧化物粉体进行二次球磨，然后烘干，制得均匀超细的氧吸附剂粉体。取少量粉体进行XRD表征，结果显示Ba_0.15Sr_0.85Ti_0.15Fe_0.85O_3-δ氧化物粉体为纯相的钙钛矿型结构。进一步对氧化物粉体进行原位高温XRD测试，结果如图1所示。从图1中可以看出，在将氧化物粉体从室温加热至1000℃的过程中，只出现了钙钛矿结构的特征衍射峰。同时，还对氧化物粉体进了稳定性测试，将氧化物粉体在800℃的静态空气中焙烧100小时后，在其XRD图中仍只能看到钙钛矿结构的衍射峰，说明其结构稳定性良好。

(3)对步骤(2)所制备的Ba_0.15Sr_0.85Ti_0.15Fe_0.85O_3-δ,氧化物粉体通过升温和降温来考察其氧吸附和脱附过程，结果如图2所示。将样品粉体在300-900℃之间进行升降温操作，升降温速率为±15℃/min，空气流速为100mL/min。

(4)将步骤(2)制得的钙钛矿型Ba_0.15Sr_0.85Ti_0.15Fe_0.85O_3-δ氧化物材料粉体，采用干压法，在10MP的压力，保压30秒的情况下压制成圆形原胚，再将素胚置于高温马弗炉中，在1350℃下烧结5h得到圆形陶瓷片，通过SEM观察其表面和截面的烧结情况，结果如图3所示。