本发明涉及一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，尤其是涉及一种合成气甲烷化负载型镍基催化剂的制备方法。
背景技术：
甲烷化是指co/co2与h2在一定的温度、压力及催化剂作用下，生成ch4的过程，目前，这一反应广泛应用于合成氨或制氢过程中微量碳的脱除、焦炉煤气甲烷化、煤制天然气等工艺之中。甲烷化是一种重要的催化技术，特别是在燃料应用领域，可以用来提高燃气热值，允许焦炉煤气、煤炭或生物质到天然气的转化。近年来，随着我国煤制代用天然气产业的快速发展，作为核心技术之一的甲烷化受到了越来越多的关注。
中国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，利用丰富的煤炭资源，通过煤基合成气的甲烷化生产天然气在高油价时代具有良好的经济效益，对解决煤炭资源的综合利用问题，缓解中国油气资源短缺的现状，维护能源安全，实现co2减排、保护环境均具有重要的战略意义。
从公开报道的基础研究结果和有关资料可知，对于合成气甲烷化制天然气反应，ni基催化剂（高ni含量，20%～70%）为主流催化剂；fe基催化剂易积炭失活；co基催化剂耐受性强，但选择性差；ru基催化剂活性高于ni基催化剂，但其成本高；采用的助剂或载体材料有氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化钙、氧化镁等。总之，对煤制天然气工业催化剂的要求主要是：低温、高效（即反应温度低，原料气的氢碳比范围宽，co和co2的加氢转化率高，ch4的选择性高），稳定性好（即耐磨，耐温，抗积炭，抗中毒），使用寿命长、成本低。要达到这些要求，催化剂的组成配方和制备工艺技术的合理选择是关键。
中国专利cn1043639a公开的甲烷化催化剂以al2o3为载体，镍为活性组分，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助剂。美国专利us3933883公开的甲烷化催化剂以高纯γ-al2o3为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。中国专利cn1043449a公开的甲烷化催化剂，镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。
虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的合成气甲烷化反应性能，但由于该反应是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂的制备成本。
技术实现要素：
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高以及选择性好的特点。
本发明提供了一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、第一助剂、第二助剂和载体，活性组分为ni，第一助剂为cu，第二助剂为ca、mg、zr、ce或la中的一种或几种，载体为氧化铝、氧化硅中的任一种；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分的含量为10wt%～30wt%，优选15wt%～25wt%，第一助剂的含量为1wt%～3wt%，第二助剂的含量为1wt%～3wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将正辛烷、正己醇和表面活性剂混合，得到稳定的微乳液，然后向微乳液中加入含有活性组分前驱体和第一助剂前驱体的水溶液，在20～60℃下充分搅拌后加入水合肼溶液作还原剂，继续搅拌4～6h后加入载体，在70～90℃下继续搅拌1～3h后，过滤，所得固体沉淀用无水乙醇洗涤3～5次，再经干燥、焙烧制得催化剂前体a；
（2）采用还原气氛对步骤（1）得到的催化剂前体a进行还原处理；
（3）将第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液b，并与糠醛水溶液混合均匀，然后与步骤（2）得到的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中；
（4）将水溶性高分子聚合物、活性组分前驱体溶于水中，得到溶液c；将溶液c加入到步骤（3）所述的高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4mpa，在100～200℃下反应1～3h；
（5）待步骤（4）得到的固液混合物降至20～30℃，加入无水乙醇或柠檬酸水溶液，放置1～2h，然后过滤，所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述表面活性剂可以是聚乙二醇辛基苯基醚和/或吐温80；所述活性组分前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种，优选为硝酸镍；所述第一助剂前驱体为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种，优选为硝酸铜；所述正辛烷、正己醇、表面活性剂的摩尔比为0.5～1:1:0.2～0.5；所述含有活性组分前驱体和第一助剂前驱体的水溶液中水与表面活性剂的摩尔比为10～20；所述水合肼溶液中水合肼的质量分数为50%～80%，所述加入水合肼溶液与正辛烷的体积比为1:5～1:10。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，所述载体为氧化铝、氧化硅中的任一种，可以采用市售的产品，也可以按本领域熟知的方法制备。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述干燥温度100～120℃，干燥时间4～6h；所述焙烧条件为焙烧温度400℃～500℃，焙烧时间4h～8h；所述催化剂前体a中，负载的镍以元素重量计，为最终催化剂的1wt%～5wt%，负载的铜以元素重量计，为最终催化剂的1wt%～3wt%。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积百分含量为10%～95%。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5mpa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的第二助剂前驱体为硝酸钙、氯化钙、硝酸镁、氯化镁、硝酸锆、氯氧化锆、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种，优选为硝酸锆；所述溶液b中，第二助剂以元素计，在溶液中的质量分数为1%～4%；所述糠醛水溶液中糠醛的质量分数为30%～50%；步骤（3）中所述糠醛水溶液与溶液b的质量比为3～5，所述溶液b与糠醛水溶液的总质量与步骤（2）得到的还原后催化剂前体a的质量比为3～6。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述水溶性高分子聚合物为聚乙二醇（peg）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯醇（pva）中的一种或几种；所述活性组分前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种，优选为硝酸镍；所述溶液c中，活性组分前驱体中所含镍以元素计在溶液c中的质量分数为0.4%～2.5%，水溶性高分子聚合物在溶液c中的质量分数为ni元素质量分数的3～6倍。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述加入无水乙醇或柠檬酸的质量与水溶性高分子聚合物的质量比为2～4；所述柠檬酸水溶液的质量分数为10%～20%；所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h；所述焙烧温度为350～650℃，优选为400～600℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。
本发明方法制备的催化剂可以应用于合成气甲烷化制天然气反应。催化剂在使用前在氢气气氛下，400～600℃预还原2～6h，优选4h。本发明方法制备的催化剂应用于合成气甲烷化制天然气反应，较好的工艺条件为：原料气的组成h2/co摩尔比为1.0～4.0，原料气中可以含有ar、n2或he等稀释性气体，原料气空速2000～20000h-1，反应压力为0.1～5mpa，反应温度为250～650℃。
与现有技术相比，通过本发明涉及的制备方法可以得到一种活性金属外层分布的合成气甲烷化催化剂。在本发明中，预先浸渍一部分活性金属以进行糠醛水相加氢反应。在糠醛加氢的体系中同时加入活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物，一方面利用糠醛加氢产物阻碍活性金属向催化剂颗粒内部的扩散；另一方面，利用活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物之间的配位作用，降低溶液中活性金属离子在催化剂颗粒内外的浓度差，减缓活性金属向催化剂颗粒内部的扩散速度。本方法制备的催化剂反应活性高，既降低了金属用量，又提高了甲烷的选择性。同时催化剂前体处理与催化剂制备一步完成，制备工艺简单，有利于工业放大。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
评价条件：本发明催化剂反应前在450℃下用氢气还原4小时。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度270℃，原料气组成h2/co/n2=67.5/22.5/10（摩尔比），空速3200h-1，产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析，反应结果见表1。表1所示反应结果为催化剂在270℃工作6h的平均活性。
采用xrf分析技术测定了催化剂中的金属元素含量。采用扫描电镜分析本发明所制备的催化剂中活性组分在催化剂上的分布情况。本发明实施例和比较例所得催化剂活性组分镍的扫描电镜分析结果见表2。
实施例1
将18.11g正辛烷、21.46g正己醇和31.75g吐温80混合，制成稳定的微乳液；将2.97g硝酸镍和1.52g硝酸铜溶于20ml水中，将制得的水溶液加入上述微乳液中，在40℃下充分搅拌，然后加入3.5ml质量分数为60%的水合肼溶液，搅拌5h后，加入13.92g氧化铝（孔容为0.71ml/g，比表面积为236m2/g）载体，在80℃下继续搅拌2h后，过滤，所得固体沉淀用乙醇洗涤4次，再于110℃干燥5h，于450℃焙烧6h，制得催化剂前体a，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的cu以元素重量计，为最终催化剂的2%；催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将1.88g硝酸锆溶于16ml去离子水中，得到溶液b，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中；将15.3g聚乙二醇、16.85g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液c；将溶液c也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入46g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为16.7%ni，1.2%cu，1.4%zr的催化剂，记为c-1。
实施例2
将16.9g正辛烷、15.33g正己醇和31.75g聚乙二醇辛基苯基醚混合，制成稳定的微乳液；将2.97g硝酸镍和1.52g硝酸铜溶于20ml水中，将制得的水溶液加入上述微乳液中，在40℃下充分搅拌，然后加入5ml质量分数为50%的水合肼溶液，搅拌5h后，加入13.92g二氧化硅（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m2/g）载体，在80℃下继续搅拌2h后，过滤，所得固体沉淀用乙醇洗涤4次，再于110℃干燥5h，于450℃焙烧6h，制得催化剂前体a，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的cu以元素重量计，为最终催化剂的2%；催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为70%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间6h；将1.88g硝酸锆溶于16ml去离子水中，得到溶液b，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中；将15.3g聚乙二醇、16.85g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液c；将溶液c也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入46g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15.8%ni，1.1%cu，1.3%zr的催化剂，记为c-2。
实施例3
将18.11g正辛烷、21.46g正己醇和31.75g吐温80混合，制成稳定的微乳液；将0.99g硝酸镍和0.76g硝酸铜溶于20ml水中，将制得的水溶液加入上述微乳液中，在40℃下充分搅拌，然后加入3.5ml质量分数为60%的水合肼溶液，搅拌5h后，加入14.41g氧化铝（孔容为0.71ml/g，比表面积为236m2/g）载体，在80℃下继续搅拌2h后，过滤，所得固体沉淀用乙醇洗涤4次，再于110℃干燥5h，于450℃焙烧6h，制得催化剂前体a，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的1%，负载的cu以元素重量计，为最终催化剂的1%；催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将0.94g硝酸锆溶于16ml去离子水中，得到溶液b，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中；将12.6g聚乙二醇、13.87g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液c；将溶液c也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入38g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为12.3%ni，0.4%cu，0.5%zr的催化剂，记为c-3。
实施例4
将18.11g正辛烷、21.46g正己醇和31.75g吐温80混合，制成稳定的微乳液；将4.96g硝酸镍和2.28g硝酸铜溶于20ml水中，将制得的水溶液加入上述微乳液中，在40℃下充分搅拌，然后加入3.5ml质量分数为60%的水合肼溶液，搅拌5h后，加入13.42g氧化铝（孔容为0.71ml/g，比表面积为236m2/g）载体，在80℃下继续搅拌2h后，过滤，所得固体沉淀用乙醇洗涤4次，再于110℃干燥5h，于450℃焙烧6h，制得催化剂前体a，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的5%，负载的cu以元素重量计，为最终催化剂的3%；催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将2.82g硝酸锆溶于16ml去离子水中，得到溶液b，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中；将18g聚乙二醇、19.82g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液c；将溶液c也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入54g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为22.1%ni，1.6%cu，1.5%zr的催化剂，记为c-4。
实施例5
将21.13g正辛烷、37.8g正己醇和31.75g吐温80混合，制成稳定的微乳液；将2.97g硝酸镍和1.52g硝酸铜溶于20ml水中，将制得的水溶液加入上述微乳液中，在30℃下充分搅拌，然后加入6ml质量分数为60%的水合肼溶液，搅拌5h后，加入13.86g氧化铝（孔容为0.71ml/g，比表面积为236m2/g）载体，在80℃下继续搅拌2h后，过滤，所得固体沉淀用乙醇洗涤4次，再于110℃干燥5h，于450℃焙烧6h，制得催化剂前体a，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的cu以元素重量计，为最终催化剂的2%；催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将1.25g硝酸镧溶于16ml去离子水中，得到溶液b，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中；将15.3g聚乙二醇、16.85g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液c；将溶液c也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入46g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为16.1%ni，1.1%cu，1.2%la的催化剂，记为c-5。
实施例6
将18.11g正辛烷、21.46g正己醇和31.75g吐温80混合，制成稳定的微乳液；将2.97g硝酸镍和1.52g硝酸铜溶于20ml水中，将制得的水溶液加入上述微乳液中，在40℃下充分搅拌，然后加入3.5ml质量分数为60%的水合肼溶液，搅拌5h后，加入13.92g氧化铝（孔容为0.71ml/g，比表面积为236m2/g）载体，在80℃下继续搅拌2h后，过滤，所得固体沉淀用乙醇洗涤4次，再于110℃干燥5h，于450℃焙烧6h，制得催化剂前体a，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的cu以元素重量计，为最终催化剂的2%；催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将1.88g硝酸锆溶于16ml去离子水中，得到溶液b，并与其3倍质量的质量分数为30%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中；将15.3g聚乙烯吡咯烷酮（k30）、16.85g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液c；将溶液c也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入307g质量分数为15%的柠檬酸水溶液，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为17.2%ni，1.4%cu，1.6%zr的催化剂，记为c-6。
实施例7
将18.11g正辛烷、21.46g正己醇和31.75g吐温80混合，制成稳定的微乳液；将2.97g硝酸镍和1.52g硝酸铜溶于20ml水中，将制得的水溶液加入上述微乳液中，在40℃下充分搅拌，然后加入3.5ml质量分数为60%的水合肼溶液，搅拌5h后，加入13.74g氧化铝（孔容为0.71ml/g，比表面积为236m2/g）载体，在80℃下继续搅拌2h后，过滤，所得固体沉淀用乙醇洗涤4次，再于110℃干燥5h，于450℃焙烧6h，制得催化剂前体a，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的cu以元素重量计，为最终催化剂的2%；催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将4.27g硝酸镁溶于16ml去离子水中，得到溶液b，并与其5倍质量的质量分数为50%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中；将15.3g聚乙烯醇、16.85g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液c；将溶液c也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入46g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为16.2%ni，1.3%cu，1.6%mg的催化剂，记为c-7。
实施例8
将10.28g正辛烷、12.26g正己醇和27.17g聚乙二醇辛基苯基醚混合，制成稳定的微乳液；将2.97g硝酸镍和1.52g硝酸铜溶于15ml水中，将制得的水溶液加入上述微乳液中，在20℃下充分搅拌，然后加入2ml质量分数为80%的水合肼溶液，搅拌5h后，加入13.85g氧化铝（孔容为0.71ml/g，比表面积为236m2/g）载体，在80℃下继续搅拌2h后，过滤，所得固体沉淀用乙醇洗涤4次，再于110℃干燥5h，于450℃焙烧6h，制得催化剂前体a，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的cu以元素重量计，为最终催化剂的2%；催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将2.36g硝酸钙溶于16ml去离子水中，得到溶液b，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中；将15.3g聚乙二醇、16.85g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液c；将溶液c也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入46g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15.8%ni，1.4%cu，1.6%ca的催化剂，记为c-8。
对比例
称取19.82g硝酸镍、1.52g硝酸铜、1.88g硝酸锆溶于去离子水中，制得水溶液；采用等体积浸渍法负载于13.92g氧化铝载体（孔容为0.71ml/g，比表面积为236m2/g，条形，当量直径1.5mm），室温下浸渍2h，老化6h，110℃干燥6h，700℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为18.3%ni，1.4%cu，1.6%zr的催化剂，记为d-1。
表1催化剂的反应性能
表2催化剂的活性组分ni的含量分布（wt%）