一种石墨烯基过渡金属-氮碳复合材料的制备方法与流程

本发明属于石墨烯基复合材料技术领域，尤其是，涉及一种石墨烯基过渡金属-氮碳复合材料的制备方法。

背景技术：

能量转换和存储过程中的氧电极反应，即氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)，是制约燃料电池和金属-空气二次电池技术发展的关键部分。燃料电池等多以贵金属作为氧电极反应催化剂，高昂的成本限制了其商业化发展，因此寻求廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂已成为电池研究的主要目标之一。目前通过高温热处理得到的过渡金属-氮碳类非贵金属催化剂因具有良好的电催化活性而受到了广泛关注(例如，自然通信(Nature communications)，2011,2,416./Science 2009,324,71-74)。然而，高温热处理同样存在着催化剂中氮源流失和金属颗粒聚集等问题，从而导致其活性位点减少、催化活性下降等(应用化学(Angewandte Chemie)，2016,128,1377-1381)。因此，如何制备不经高温热处理，同时保障良好导电性的过渡金属-氮碳类复合材料，仍旧是当前合成过程中的一大挑战。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯基过渡金属-氮碳复合材料的制备方法，该方法是以甲酰胺作碳源和氮源，石墨烯为模板，加入一定量的金属盐并混匀，在一定温度下使过渡金属离子与甲酰胺作用合成导电复合材料并且在石墨烯片上均匀负载，洗涤干燥并除掉溶剂，得到石墨烯基过渡金属-氮碳复合材料。

本发明所述的石墨烯基过渡金属-氮碳复合材料的制备方法为：将氧化石墨烯加入甲酰胺中，然后加入金属盐混匀，100-300℃回流反应，反应完成后，洗涤干燥并除掉溶剂，得到石墨烯基过渡金属-氮碳复合材料。

优选的，所述的氧化石墨烯分散在甲酰胺中的质量浓度为0.001–5.0g/L。

优选的，所述加入金属盐后金属离子浓度为0.002-10.0mol/L。

优选的，所述的金属盐为二价过渡金属盐。

所述的二价过渡金属盐为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au元素形成的二价过渡金属盐。

优选的，所述的混匀手段包括超声和磁力搅拌，超声时间为5-60min。

优选的，所述的洗涤为用去离子水或乙醇清洗。

优选的，所述的除掉溶剂的方法为低温鼓风烘箱干燥，温度为30-100℃。

本发明的有益效果：本发明采用价格经济的甲酰胺作碳源和氮源，采用新型的化学反应，用石墨烯做模板制备得到过渡金属-氮碳复合材料。该制备方法合成及后处理操作简易，不用对产物进行高温焙烧处理即可用于电化学催化反应，操作程序时间需用较短，不受反应物量的限制，可以无限等比例放大，且具有直接量产的可行性。

附图说明

图1为实施例1中制备的石墨烯基钴-氮碳复合材料的扫描电镜照片。

图2为实施例1中制备的石墨烯基钴-氮碳复合材料的透射电镜照片。

图3为实施例2中制备的石墨烯基钴-氮碳复合材料的扫描电镜照片。

图4为实施例2中制备的石墨烯基钴-氮碳复合材料的透射电镜照片。

图5为实施例3中制备的石墨烯基钴-氮碳复合材料的扫描电镜照片。

图6为实施例3中制备的石墨烯基钴-氮碳复合材料的透射电镜照片。

图7为实施例4中制备的石墨烯基钴-氮碳复合材料的扫描电镜照片。

图8为实施例4中制备的石墨烯基钴-氮碳复合材料的透射电镜照片。

图9为实施例5中制备的石墨烯基钴-氮碳复合材料的扫描电镜照片。

图10为实施例5中制备的石墨烯基钴-氮碳复合材料的透射电镜照片。

图11为实施例6中制备的石墨烯基锰-氮碳复合材料扫描电镜照片。

图12为实施例7中制备的石墨烯基镍-氮碳复合材料的扫描电镜照片。

图13为实施例8中制备的石墨烯基铁-氮碳复合材料的扫描电镜照片。

图14和15为实施例1～5中制备的石墨烯基钴-氮碳复合材料的电催化性能(ORR/OER)对比图。

具体实施方式

实施例1

将适量氧化石墨烯溶于甲酰胺中，其质量浓度约为1.3g/L；取其中20mL溶液，并加入0.2597g氯化钴，搅拌均匀后超声30min，再将混合液放入带有空气冷凝管的烧瓶中，在200℃下搅拌加热6小时；反应结束后，用去离子水离心洗涤，最后60℃鼓风烘箱干燥得到黑棕色粉末，即得到石墨烯基钴-氮碳复合材料。

实施例2

除加入0.052g氯化钴作为反应物，其他与实施例1相同。

实施例3

除加入0.5194g氯化钴作为反应物，其他与实施例1相同。

实施例4

加入0.7790g氯化钴作为反应物，其他与实施例1相同。

实施例5

加入1.2984g氯化钴作为反应物，其他与实施例1相同。

实施例6

除加入0.302g硫酸锰作为反应物，其他与实施例1相同。

实施例7

除加入0.2592g氯化镍作为反应物，其他与实施例1相同。

实施例8

除加入0.304g硫酸亚铁作为反应物，其他与实施例1相同。

应当理解，实施例中加入的反应物是二价过渡金属盐，例如，Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au等元素形成的二价过渡金属盐，加入二价过渡金属盐后形成0.002-10.0mol/L金属离子浓度。

应当理解，实施例中搅拌加热的温度范围为100-300℃。

应当理解，搅拌均匀手段可以是超声或磁力搅拌，超声时间范围为5-60min。

应当理解，洗涤方式为用去离子水或乙醇清洗。

应当理解，洗涤烘干除掉溶剂，通过低温鼓风烘箱干燥，温度范围为30-100℃。

所制备的石墨烯基过渡金属-氮碳复合材料进行扫描电镜表征(附图1、3、5、7、9、11、12、13)，透射电镜表征(附图2、4、6、8、10)，及电催化性能对比图(附图14)。显示所合成的复合材料表面负载均匀，且具有良好的电催化性能。

本发明以石墨烯为模板，以甲酰胺作碳源和氮源，在加热过程中，甲酰胺与过渡金属离子发生反应并生成金属-氮碳导电复合材料，均匀负载在石墨烯表面。同时，石墨烯的加入也大大增强了复合材料的导电性，使产物可不经高温焙烧处理，直接作为优良的电催化剂材料应用于电化学反应中，产物的制备的可放大性高，具有直接量产可行性。