本发明属于催化剂
技术领域：
，具体涉及一种镍系羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂。
背景技术：
：新戊二醇主要用于生产饱和聚酯树脂，其衍生物广泛用于涂料、汽车、纺织、农药、塑料和石油等领域。以新戊二醇为原料生产的饱和聚酯树脂，其特有的新戊基结构使以之为原料制备的粉末涂料、高固组分涂料具有优异的流动性、柔韧性、化学稳定性、耐候性、抗氯性、热稳定性和耐紫外线照射等性能。随着人们环保意识的加强，粉末涂料、高固组分涂料等环保涂料迅速发展，致使新戊二醇应用市场日益扩大。此外，新戊二醇在不饱和聚酯树脂、医药、胶粘剂等领域也有应用，市场潜力很大。新戊二醇在工业上通常由歧化法缩合法两种方法制备。歧化法为，用强碱性催化剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，使异丁醛与甲醛缩合制得羟基新戊醛，再与甲醛在强碱作用下经坎氏反应生成新戊二醇。本反就的缺点是形成大量副产物甲酸盐，由于甲酸盐脱除困难。造成产品成本高、质量差。目前国际上已为缩合加氢工艺所代替。首先异丁醛和甲醛缩合制得羟基戊醛(hpa)，然后再加氢合成新戊二醇，该法具有产品收率高，副产物少，工艺流程短，产品纯度高，成本低等优点。所采用的催化剂一般有铜系、贵金属和镍系系列。铜系催化剂主要包括铜铬催化剂和铜锌催化剂两种。但是催化剂对新戊二醇选择性差，导致收率低，产品纯度低。贵金属主要有pt、ru、w/c和ru、pd／c两种贵金属催化剂具有良好的活性和选择性，但成本昂贵。镍系催化剂以雷尼镍或用mo、co等改性的催化剂为代表，但活性和稳定性较差，而且制备和后处理都比较复杂。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有技术中的加氢催化剂对新戊二醇的选择性差，转化率低等缺陷，提供一种用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂。用该催化剂制备的产品中新戊二醇转化率高、选择性好，反应条件温和。本发明所述的镍系羟基新戊醛加氢制新戊二醇的催化剂，其特征在于它由氧化镍、二氧化硅、氧化铝和活性助剂组成；氧化镍、氧化铝、二氧化硅质量组成分别为25%~35%、45%~60%、14%~20%，活性助剂0.1%~2.0%。一般地，所述催化剂，其特征在于催化剂活性助剂为ce、la化合物中的一种或两种混合物，含量为0.1%~1%。所述的催化剂，其特征在于制得的催化剂其bet比表面在120m2/g~210m2/g，孔容为0.16ml/g~0.35ml/g,平均孔半径为4nm~7nm。所述的催化剂，其特征在于采用共沉淀法进行催化剂制备，包括以下步骤：(1)将配置好的碱性沉淀剂放到加入到带有搅拌浆的反应釜中，在温度50℃~70℃的条件下，将硅溶胶溶液在15~45分钟内添加到碱液中进行搅拌沉淀，老化15~30分钟后，再将硝酸镍、硝酸铝等溶液匀速添加到上述沉淀物中进行沉淀；沉淀控制中和时间在30分钟~50分钟，陈化30分钟~50分钟；（2）采用浓缩洗涤方式进行洗涤、添加活性助剂，压滤后得到滤饼，对滤饼进行干燥、粉碎、后造粒，在温度300℃~400℃的条件下进行焙烧压片成型得到醛加氢催化剂。上述催化剂的制备过程中使用硅溶胶溶液，溶液中胶粒平均粒径为5nm~50nm，溶液ph值为8~11。有益效果：本发明催化剂制备的产品中新戊二醇转化率高、选择性好，反应条件温和。具体实施方式实施例1称取na2co3200克加水2l溶解，加热至50℃，称取ja-25型硅溶胶117g加水1l溶解，在15分钟内滴加到na2co3溶液中，老化30分钟后，称取194gni(no3)2·6h2o加水2l溶解，将硝酸镍溶液加入上述溶液中，搅拌约15min钟加完，老化30min，水洗3遍，加热到60℃，加200g拟薄水铝石打浆30min。烘干、粉碎、添加laco3活性助剂1g、造粒，350℃煅烧3h，加入适量水和石墨，最后压片成¢3×3圆柱形片剂，即得可用的催化剂(h1)。实施例2称取na2co3200克加水2l溶解，加热至50℃，称取ja-25型硅溶胶144g加水1l溶解，在30分钟内滴加到na2co3溶液中，老化40分钟后，称取217gni(no3)2·6h2o加水2l溶解，将硝酸镍溶液加入上述溶液中，搅拌约30min钟加完，老化30min，水洗3遍，加热到60℃，加183g拟薄水铝石打浆30min。烘干、粉碎、添加ceco3活性助剂2g、造粒，300℃煅烧2h，加入适量水和石墨，最后压片成¢3×3圆柱形片剂，即得可用的催化剂(h2)。实施例3称取na2co3250克加水2l溶解，加热至70℃，称取ja-25型硅溶胶148g加水1l溶解，在45分钟内滴加到na2co3溶液中，老化50分钟后，称取235.5gni(no3)2·6h2o加水2l溶解，将硝酸镍溶液加入上述溶液中，搅拌约15min钟加完，老化30min，水洗3遍，加热到60℃，加166g拟薄水铝石打浆30min。烘干、粉碎、添加laco3活性助剂1.4g、造粒，400℃煅烧2h，加入适量水和石墨，最后压片成¢3×3圆柱形片剂，即得可用的催化剂(h3)。实施例4称取na2co3268克加水2l溶解，加热至60℃，称取ja-25型硅溶胶166g加水1l溶解，在30分钟内滴加到na2co3溶液中，老化40分钟后，称取257.6gni(no3)2·6h2o加水2l溶解，将硝酸镍溶液加入上述溶液中，搅拌约15min钟加完，老化30min，水洗3遍，加热到60℃，加166g拟薄水铝石打浆30min。烘干、粉碎、添加laco3活性助剂1.4g、造粒，380℃煅烧3h。加入适量水和石墨，最后压片成¢3×3圆柱形片剂，即得可用的催化剂(h4)。实施例5称取na2co3275克加水2l溶解，加热至50℃，称取ja-25型硅溶胶112g加水1l溶解，在30分钟内滴加到na2co3溶液中，老化50分钟后，称取272gni(no3)2·6h2o加水2l溶解，将硝酸镍溶液加入上述溶液中，搅拌约15min钟加完，老化30min，水洗3遍，加热到70℃，加185g拟薄水铝石打浆30min。离心脱水烘干，干法造料，400℃煅烧2h。加入适量水和石墨，最后压片成¢3×3圆柱形片剂，即得可用的催化剂(h5)。参比样市售活性镍催化剂样品测试将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制得的催化剂h1、h2、h3、h4、h5催化剂样品和参比样各物质重量百分含量和物化性能指标如下：表1编号比表面积（m2/g）孔容（ml/g）平均孔半径（nm）nio，%al2o3，%sio2，%助剂，%h1135.40.187.3256014.50.5h2153.20.208.12855161.0h3185.40.286.930.350180.7h4200.60.329.533.245200.8h5147.30.1912.03550.5140.5参比样380.1716.539.734.100活性测试：在微型连续滴流床反应器中分别采用上述实施例所得样品进行羟基新戊醛的加氢反应，实验安排如下所述：反应器：不锈钢管式反应器，内径20mm，长度500mm，测温热电偶套管位于转化器中心。催化剂装量：10ml催化剂，粒度：0.9mm～1.18mm；使用前需在380℃~400℃下进行还原活化，还原为纯氢气,还原5h。氢醛比：15：1，液空速：1.0h-1，系统压力：3.5mpa，反应起始温度：120℃±2℃。表2从以上对比可以看出，本发明所述的催化剂在催化羟基新戊醛生产新戊二醇反应过程中，羟基新戊醛转化率和和新戊二醇选择性更高。当前第1页12