本发明涉及双金属催化剂
技术领域：
，是一种ni基双金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：综合、梯级利用低阶煤资源是富有吸引力的应用方向，以热解为先导，先提取煤中天然赋存的油气资源，再将固体半焦用作清洁燃料或者气化原料，实现资源利用价值的最大化。然而，现有煤热解工艺存在的主要问题是所得焦油中沸点高于360℃的重质组分含量高达50wt.％-70wt.％，不仅焦油品质差，而且会因其粘度高难以与系统中夹带的粉尘有效分离而影响后续工段的正常运行。因此，抑制焦油中重质组分沥青的生成，尽可能得到轻质化油气产品，对热解工艺的稳定运行具有重要的意义。煤热解焦油的催化裂解是实现焦油轻质化的有效途径之一。王兴栋等(化工学报,2012,63(12):3897-3905)以府谷煤为研究对象，采用半焦和负载co的半焦催化剂在两段固定床反应器(上段热解下段催化)中考察了煤热解产物的催化裂解行为。结果表明，以半焦为裂解催化剂时，焦油收率略有降低，但焦油中轻质组分质量分数提高了约25％，以负载co的半焦为催化裂解催化剂(金属co质量占煤样质量的5％时)，产物中焦油收率稍有降低，但轻质油收率可达5％，焦油中轻质组分含量可达64％。刘殊远等(燃料化学学报,2013,41(9):1041-1048)以内蒙古锡林浩特褐煤为研究对象，研究了冷态半焦和热态半焦对煤焦油催化裂解特性。结果表明，在裂解温度为1100℃和停留时间为0.9s时，冷态半焦催化裂解所得燃气中焦油含量为0.3g/m3,而热态半焦催化裂解所得燃气中焦油含量仅为0.13g/m3，表明热态半焦的催化裂解效果明显高于冷态半焦。王芳杰等(煤炭科学技术,2016,44:189-193)以胜利褐煤为研究对象，研究了温度、升温速率对胜利褐煤在两段式石英反应器中裂解焦油特性的影响。结果表明，快速热解焦油产率明显高于慢速热解，在700、800、900℃快速热解的焦油产率比慢速热解分别高出84.96％、74.51％和36.74％；升温速率不同时，温度对焦油小环和大环芳烃化合物的影响不同，高升温速率有利于焦油中大环芳烃的生成。由上述可知，高活性及稳定性的催化剂的研制是煤焦油催化裂解技术能否取得成效的关键所在。我国煤焦油的产量较大，因此对煤焦油裂解技术中的催化剂综合考虑其活性、稳定性和经济性等因素。催化剂本身的结构、物理化学性质、催化作用是极其复杂的，不同的制备方法对催化剂的催化性能等具有重要的影响。目前，一般采用浸渍法、混合法等制备催化剂，浸渍法中，其活性组分通过浸渍方式富集在多孔载体上，采用浸渍方式时，大量的活性组分聚集在多孔载体表面，使该催化剂在后续处理或使用过程中，会在多孔载体表面大量析炭，使多孔载体内的活性组分不能发挥其催化作用，降低了催化剂的催化性能，并且浸渍法通常包括载体预处理、浸渍液配制、浸渍、除去过量液体、干燥和焙烧、活化等步骤，其工艺比较繁琐。技术实现要素：本发明提供了一种ni基双金属催化剂及其制备方法和应用，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有浸渍法制备的催化剂存在催化性能不高的问题；本发明的ni基双金属催化剂应用于煤焦油催化裂解时，能够提高煤焦油催化裂解反应产物轻质组分产率；本发明的ni基双金属催化剂应用于煤焦油模型化合物裂解时，能够提高煤焦油模型化合物芘的裂解率。本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种ni基双金属催化剂，包括第一种活性组分ni、第二种活性组分m和载体活性三氧化二铝，ni的质量百分含量为3％至25％，m的质量百分含量为1％至10％，余量为活性三氧化二铝，原料包括镍盐、m盐、铝盐和沉淀剂，该ni基双金属催化剂按下述方法得到：第一步，根据ni基双金属催化剂中ni的质量百分含量、m的质量百分含量和活性三氧化二铝的质量百分含量确定镍盐、m盐和铝盐的加入量，按照镍盐、m盐和铝盐中的金属元素与沉淀剂反应，使镍盐、m盐和铝盐中的金属元素全部生成沉淀的量确定沉淀剂的加入量，将所需量的镍盐、m盐、铝盐和沉淀剂混合在一起后在密封、常压的条件下进行球磨后得到催化剂前驱体；第二步，将催化剂前驱体在100℃至120℃的温度下干燥，将干燥后的催化剂前驱体在500℃至900℃的温度下焙烧3h至6h后得到nio-mxoy/γ-al2o3，即ni基双金属催化剂，x、y的数值由m的金属类型确定。下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：上述镍盐、m盐、铝盐均为可溶性金属盐。上述沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、乙醇胺、氨水、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种以上。上述第一步中，球磨在球磨机中进行，在球磨过程中，磨球采用玛瑙球，玛瑙球与原料的质量为比1至4:1；或/和，球磨的时间为1h至5h。上述干燥时间为3h至12h。本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种技术方案之一所述的ni基双金属催化剂的制备方法，按下述方法进行：第一步，根据ni基双金属催化剂中ni的质量百分含量、m的质量百分含量和活性三氧化二铝的质量百分含量确定镍盐、m盐和铝盐的加入量，按照镍盐、m盐和铝盐中的金属元素与沉淀剂反应，使镍盐、m盐和铝盐中的金属元素全部生成沉淀的量确定沉淀剂的加入量，将所需量的镍盐、m盐、铝盐和沉淀剂混合在一起后在密封、常压的条件下进行球磨后得到催化剂前驱体；第二步，将催化剂前驱体在100℃至120℃的温度下干燥，将干燥后的催化剂前驱体在500℃至900℃的温度下焙烧3h至6h后得到nio-mxoy/γ-al2o3，即ni基双金属催化剂，x、y的数值由m的金属类型确定。下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：上述镍盐、m盐、铝盐均为可溶性金属盐。上述沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、乙醇胺、氨水、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种以上。上述第一步中，球磨在球磨机中进行，在球磨过程中，磨球采用玛瑙球，玛瑙球与原料的质量为比1至4:1；或/和，球磨的时间为1h至5h。上述干燥时间为3h至12h。本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种技术方案之一所述的ni基双金属催化剂在煤焦油催化裂解中的应用。本发明的技术方案之四是通过以下措施来实现的：一种技术方案之一所述的ni基双金属催化剂在焦油模型化合物芘裂解中的应用。本发明首次公开了ni基双金属催化剂及其制备方法以及其在煤焦油催化裂解、焦油模型化合物芘裂解中的应用，本发明采用优质载体，结合操作简单、易于工业化的机械化学法得到本发明所述的ni基双金属催化剂，同时，本发明所述的ni基双金属催化剂能够提高煤焦油催化裂解轻质组分产率，并能够降低煤焦油模型化合物催化裂解的析炭率，说明本发明所述的ni基双金属催化剂的催化性能较高。具体实施方式本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液。下面结合实施例对本发明作进一步描述：实施例1：该ni基双金属催化剂，包括第一种活性组分ni、第二种活性组分m和载体活性三氧化二铝，ni的质量百分含量为3％至25％，m的质量百分含量为1％至10％，余量为活性三氧化二铝，原料包括镍盐、m盐、铝盐和沉淀剂，该ni基双金属催化剂按下述制备方法得到：第一步，根据ni基双金属催化剂中ni的质量百分含量、m的质量百分含量和活性三氧化二铝的质量百分含量确定镍盐、m盐和铝盐的加入量，按照镍盐、m盐和铝盐中的金属元素与沉淀剂反应，使镍盐、m盐和铝盐中的金属元素全部生成沉淀的量确定沉淀剂的加入量，将所需量的镍盐、m盐、铝盐和沉淀剂混合在一起后在密封、常压的条件下进行球磨后得到催化剂前驱体；第二步，将催化剂前驱体在100℃至120℃的温度下干燥，将干燥后的催化剂前驱体在500℃至900℃的温度下焙烧3h至6h后得到nio-mxoy/γ-al2o3，即ni基双金属催化剂，x、y的数值由m的金属类型确定。本发明的ni基双金属催化剂的孔径分布多集中在2nm至50nm。本发明所述的ni基双金属催化剂以γ-al2o3(活性三氧化二铝)作为载体，γ-al2o3具有内表面积大，活性高吸附能力强、耐压性好的优点，能够作为本发明所述的ni基双金属催化剂的优质载体，能够将活性组分充分地吸附，而采用其它的载体作为本发明的载体时，对活性组分的吸附效果不及γ-al2o3，比如采用hzsm-5分子筛或usy分子筛作为活性组分的载体时，hzsm-5分子筛或usy分子筛与第一种活性组分ni、第二种活性组分m的结合性不佳，对催化剂的使用性能造成不利的影响。本发明采用机械化学法制得本发明所述的ni基双金属催化剂，在球磨过程中，各个原料发生化学反应制得催化剂前驱体。本发明所述的ni基双金属催化剂的制备方法相较于以往的催化剂制备方法，具有操作简单、易于实现工业化的优点。本发明得到的ni基双金属催化剂的催化性能较高。实施例2：该ni基双金属催化剂，包括第一种活性组分ni、第二种活性组分m和载体活性三氧化二铝，ni的质量百分含量为3％或25％，m的质量百分含量为1％或10％，余量为活性三氧化二铝，原料包括镍盐、m盐、铝盐和沉淀剂，该ni基双金属催化剂按下述制备方法得到：第一步，根据ni基双金属催化剂中ni的质量百分含量、m的质量百分含量和活性三氧化二铝的质量百分含量确定镍盐、m盐和铝盐的加入量，按照镍盐、m盐和铝盐中的金属元素与沉淀剂反应，使镍盐、m盐和铝盐中的金属元素全部生成沉淀的量确定沉淀剂的加入量，将所需量的镍盐、m盐、铝盐和沉淀剂混合在一起后在密封、常压的条件下进行球磨后得到催化剂前驱体；第二步，将催化剂前驱体在100℃或120℃的温度下干燥，将干燥后的催化剂前驱体在500℃或900℃的温度下焙烧3h或6h后得到nio-mxoy/γ-al2o3，即ni基双金属催化剂，x、y的数值由m的金属类型确定。实施例3：该ni基双金属催化剂，包括第一种活性组分ni、第二种活性组分m和载体活性三氧化二铝，ni的质量百分含量为3％，m的质量百分含量为1％，余量为活性三氧化二铝，原料包括镍盐、m盐、铝盐和沉淀剂，该ni基双金属催化剂按下述制备方法得到：第一步，根据ni基双金属催化剂中ni的质量百分含量、m的质量百分含量和活性三氧化二铝的质量百分含量确定镍盐、m盐和铝盐的加入量，按照镍盐、m盐和铝盐中的金属元素与沉淀剂反应，使镍盐、m盐和铝盐中的金属元素全部生成沉淀的量确定沉淀剂的加入量，将所需量的镍盐、m盐、铝盐和沉淀剂混合在一起后在密封、常压的条件下进行球磨后得到催化剂前驱体；第二步，将催化剂前驱体在100℃的温度下干燥，将干燥后的催化剂前驱体在900℃的温度下焙烧3h后得到nio-mxoy/γ-al2o3，即ni基双金属催化剂，x、y的数值由m的金属类型确定。实施例4：该ni基双金属催化剂，包括第一种活性组分ni、第二种活性组分m和载体活性三氧化二铝，ni的质量百分含量为25％，m的质量百分含量为10％，余量为活性三氧化二铝，原料包括镍盐、m盐、铝盐和沉淀剂，该ni基双金属催化剂按下述制备方法得到：第一步，根据ni基双金属催化剂中ni的质量百分含量、m的质量百分含量和活性三氧化二铝的质量百分含量确定镍盐、m盐和铝盐的加入量，按照镍盐、m盐和铝盐中的金属元素与沉淀剂反应，使镍盐、m盐和铝盐中的金属元素全部生成沉淀的量确定沉淀剂的加入量，将所需量的镍盐、m盐、铝盐和沉淀剂混合在一起后在密封、常压的条件下进行球磨后得到催化剂前驱体；第二步，将催化剂前驱体在120℃的温度下干燥，将干燥后的催化剂前驱体在500℃的温度下焙烧6h后得到nio-mxoy/γ-al2o3，即ni基双金属催化剂，x、y的数值由m的金属类型确定。实施例5：作为上述实施例的优化，镍盐、m盐、铝盐均为可溶性金属盐。实施例6：作为上述实施例的优化，沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、乙醇胺、氨水、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种以上。实施例7：作为上述实施例的优化，第一步中，球磨在球磨机中进行，在球磨过程中，磨球采用玛瑙球，玛瑙球与原料的质量为比1至4:1；或/和，球磨的时间为1h至5h。实施例8：作为上述实施例的优化，干燥时间为3h至12h。实施例9：上述实施例所述的ni基双金属催化剂在煤焦油催化裂解中的应用。实施例10：上述实施例所述的ni基双金属催化剂在焦油模型化合物芘裂解中的应用。实施例11：(1)选定单质镍在本发明的ni基双金属催化剂中的质量百分数为15％，单质铈在本发明的ni基双金属催化剂中的质量百分数为2％；(2)为获得10克γ-al2o3载体，称量73.58克的al2(no3)3.9h2o，放入球磨罐中；(3)称取8.95克的ni(no3)2.6h2o和0.75克的ce(no3)3.6h2o，放入步骤(2)所述球磨罐中；(4)称取34.50克沉淀剂(nh4)2co3和235.57克玛瑙球放入步骤(3)所述球磨罐中；固定好球磨罐，球磨2h，得到催化剂前驱体。(5)将上述前驱体在110℃烘箱放置6h，再放入马弗炉中于800℃下焙烧3h，即得到本发明的ni基双金属催化剂nio-ceo/γ-al2o3。实施例12：(1)选定单质镍在本发明的ni基双金属催化剂中的质量百分数为15％，单质钴在本发明的ni基双金属催化剂中的质量百分数为2％；(2)为获得10克γ-al2o3载体，称量73.58克的al2(no3)3.9h2o，放入球磨罐中；(3)称取8.95克的ni(no3)2.6h2o和1.19克的co(no3)2.6h2o，放入步骤(2)所述球磨罐中；(4)称取34.50克沉淀剂(nh4)2co3和235.08克玛瑙球放入步骤(3)所述球磨罐中；固定好球磨罐，球磨2h，得到催化剂前驱体。(5)将上述前驱体在110℃烘箱放置5h，再放入马弗炉中于800℃下焙烧3h，即得到本发明的ni基双金属催化剂nio-coo/γ-al2o3。实施例13：(1)选定单质镍在本发明的ni基双金属催化剂中的质量百分数为15％，单质铁在本发明的ni基双金属催化剂中的质量百分数为2％；(2)为获得10克γ-al2o3载体，称量73.58克的al2(no3)3.9h2o，放入球磨罐中；(3)称取8.95克的ni(no3)2.6h2o和1.19克的fe(no3)3.9h2o，放入步骤(2)所述球磨罐中；(4)称取34.59克沉淀剂(nh4)2co3和235.64克玛瑙球放入步骤(3)所述球磨罐中；固定好球磨罐，球磨2h，得到催化剂前驱体。(5)将上述前驱体在110℃烘箱放置8h，再放入马弗炉中于800℃下焙烧3h，即得到本发明的ni基双金属催化剂nio-fe2o3/γ-al2o3。实施例14：单金属催化剂按下述方法得到：(1)选定单质镍在催化剂整体中的质量百分数为15％；(2)为获得10克γ-al2o3载体，称量73.58克的al2(no3)3·9h2o，放入球磨罐中；(3)称取8.74克的ni(no3)2·6h2o，放入步骤(2)所述球磨罐中；(4)称取34.24克沉淀剂(nh4)2co3和233.13克玛瑙球放入步骤(3)所述球磨罐中；固定好球磨罐，球磨2h，得到催化剂前驱体。(5)将上述前驱体在110℃烘箱放置8h，再放入马弗炉中于800℃下焙烧3h，即得单金属催化剂nio/γ-al2o3。下述实施例15至实施例17为采用现有浸渍方法(根据《物理化学学报》2009.vol.25.no.8.1517-1522由艾馨鹏、岳宝华、汪学广、杨军、鲁雄刚、丁伟中发表的“ni/mgo-al2o3催化剂上高温焦油组分的催化转化”一文)制备得到的ni基双金属催化剂。实施例15：(1)选定单质镍在催化剂整体中的质量百分数为15％，单质铈在催化剂整体中的质量百分数为2％；(2)称取10克γ-al2o3载体于坩埚中，称量一定量的去离子水置于上述坩埚中，搅拌均匀；(3)称取8.95克的ni(no3)2·6h2o和0.75克的ce(no3)3·6h2o，放入步骤(2)所述坩埚中，搅拌均匀，静置24h；(4)将上述前驱体在110℃烘箱放置8h，再放入马弗炉中于800℃下焙烧3h，即得所需本发明的双金属催化剂nio-ceo/γ-al2o3。实施例16：(1)选定单质镍在催化剂整体中的质量百分数为15％，单质钴在催化剂整体中的质量百分数为2％；(2)称取10克γ-al2o3载体于坩埚中，称量一定量的去离子水置于上述坩埚中，搅拌均匀；(3)称取8.95克的ni(no3)2·6h2o和1.19克的co(no3)2·6h2o，放入步骤(2)所述坩埚中，搅拌均匀，静置24h；(4)将上述前驱体在110℃烘箱放置8h，再放入马弗炉中于800℃下焙烧3h，即得所需本发明的双金属催化剂nio-coo/γ-al2o3。实施例17：(1)选定单质镍在催化剂整体中的质量百分数为15％，单质铁在催化剂整体中的质量百分数为2％；(2)称取10克γ-al2o3载体于坩埚中，称量一定量的去离子水置于上述坩埚中，搅拌均匀；(3)称取8.95克的ni(no3)2·6h2o和1.19克的fe(no3)3·9h2o，放入步骤(2)所述坩埚中；(4)将上述前驱体在110℃烘箱放置8h，再放入马弗炉中于800℃下焙烧3h，即得所需本发明的双金属催化剂nio-fe2o3/γ-al2o3。将本发明实施例11至实施例13得到的ni基双金属催化剂、对照例1(实施例14)得到的单金属催化剂、对照例2(实施例15至实施例17)得到的双金属催化剂的催化效果进行比较，如下所示。1.对煤焦油催化裂解的效果比较将催化剂装填在固定床反应器的分布板上，在催化剂床层顶部约10cm处装填约5cm高的石英棉，将粒径为0.2mm至0.5mm的新疆和丰煤样装填在石英棉上；在h2气氛下还原催化剂2h，切换至n2气氛，待煤层温度升至180℃时，开始收集反应气，当温度升至预设温度750℃，结束收集气体，液体产物经冷凝器后收集，新疆和丰煤样的组分如表1所示，该催化剂分别采用本发明实施例11至实施例13得到的ni基双金属催化剂、对照例1得到的催化剂、对照例2得到的催化剂，采用各个催化剂分别对新疆和丰煤样催化裂化后的轻质组分产率(％)、沥青质分率(％)如表2所示。通过表2可以看出，相对于对照例1、对照例2，本发明所述的ni基双金属催化剂能够提高轻质组分产率。2.对煤焦油模型化合物催化裂解的效果比较将催化剂装填在固定床反应器的分布板上，在催化剂床层顶部约10cm处装填约5cm高的石英棉，在h2气氛下还原催化剂2h，切换至n2气氛，待催化剂床层温度升至预设终温750℃时，开始持续供给煤焦油模型化合物溶液(甲苯为溶剂，芘为溶质，芘的质量百分含量为3％)，溶液在汽化炉汽化后，在n2携带下进入反应炉，反应持续1h，裂解产物经冷凝处理回收，气相产物用气相进行分析，液体产物用gc-ms进行分析，该催化剂分别采用本发明实施例11至实施例13得到的ni基双金属催化剂、对照例2得到的催化剂。采用各个催化剂分别对煤焦油模型化合物溶液催化裂化后的析炭率(％)、气产率(％)、芘的裂解率(％)如表3所示。通过表3可以看出，相对于对照例1、对照例2，本发明所述的ni基双金属催化剂能够降低析炭率，能够裂解芘。由上所述可知，本发明采用优质载体，结合操作简单、易于工业化的机械化学法得到本发明所述的ni基双金属催化剂，同时，本发明所述的ni基双金属催化剂能够提高煤焦油催化裂解轻质组分产率，能够降低煤焦油模型化合物催化裂化的析炭率，说明本发明所述的ni基双金属催化剂的催化性能较高。综上所述，本发明首次公开了ni基双金属催化剂及其制备方法以及其在煤焦油催化裂解、焦油模型化合物芘裂解中的应用，本发明采用优质载体，结合操作简单、易于工业化的机械化学法得到本发明所述的ni基双金属催化剂，同时，本发明所述的ni基双金属催化剂能够提高煤焦油催化裂解轻质组分产率，并能够降低煤焦油模型化合物催化裂解的析炭率，说明本发明所述的ni基双金属催化剂的催化性能较高。以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。表1表2催化剂轻质组分产率/％沥青质分率/％未加催化剂-50.149.9实施例11nio-ceo/γ-al2o360.139.9实施例12nio-coo/γ-al2o359.640.4实施例13nio-fe2o3/γ-al2o360.439.6实施例14nio/γ-al2o359.140.9实施例15nio-ceo/γ-al2o358.241.8实施例16nio-coo/γ-al2o357.942.1实施例17nio-fe2o3/γ-al2o358.341.7表3催化剂析炭率/％气产率/％芘的裂解率/％未加催化剂-00.120实施例11nio-ceo/γ-al2o37.722.5367.16实施例12nio-coo/γ-al2o38.892.0767.02实施例13nio-fe2o3/γ-al2o314.821.9867.04实施例15nio-ceo/γ-al2o315.122.09-实施例16nio-coo/γ-al2o315.082.05-实施例17nio-fe2o3/γ-al2o317.342.01-当前第1页12