有机电致发光器件及其制备方法与流程

本发明涉及发光器件技术领域，特别是涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术：

量子点发光二极管(qled)由于具有色彩饱和度高、发光颜色可调、光致发光效率高、以及可溶液加工(旋涂、喷墨打印)等优点，在大面积显示方面有着广阔的应用前景而受到人们的广泛关注。

量子点材料在合成过程中，表面会有许多悬挂键以及表面缺陷态存在，使其光稳定性差。因此，在发光器件中应用的量子点材料一般是通过在量子点核的外层生长宽带隙的无机半导体壳层或者是在表面添加表面活性剂等有机配体进行钝化，提高其量子效率和光稳定性。目前，基于cd的ii-vi族的半导体量子点在发光效率、色纯度和发光光谱可调性等方面的性能表现最为突出，如cdse/zns，cdse/cds/zns等材料，相关的电致发光器件研究的也最多。但是，这些器件的电致发光效率以及器件寿命距离实用化还有较大的距离，主要是因为量子点材料的homo能级大都比较深(达6-7ev)，过大的空穴注入势垒造成器件内部不平衡的载流子的注入与传输。在现有的qled器件中，空穴注入或者传输层使用较多的主要有pedot:pss，poly-tpd，moo3，nio等材料，与大部分量子点材料间有较大的带隙(大于0.8ev)，造成器件性能较差。

因此，现有技术需要开发一种有效降低空穴注入势垒的有机电致发光器件的制备方法，以进一步提升qled的器件性能。

技术实现要素：

基于此，本发明的目的是提供一种有效降低空穴注入势垒的有机电致发光 器件。

具体的技术方案如下：

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极基底、电子传输层、电子注入层、量子点发光层、电荷转移层以及阴极层；

所述电荷转移层包括：p型材料层和n型材料层；或，n型材料层、p型材料层和n型材料层；

所述p型材料层的材质选自：cupc(酞菁铜)、znpc(酞菁锌)或并五苯；

所述n型材料层的材质选自：f4-tcnq(四氟-四氰二甲基对苯醌)、f16-cupc(十六氟代酞菁铜)、c60(富勒烯碳60)或c70(富勒烯碳70)；

所述p型材料层的厚度为5-20nm，所述n型材料层的厚度为5-10nm。

在其中一些实施例中，所述阳极基底为厚度120-180nm的ito。

在其中一些实施例中，所述电子传输层的材质选自zno或tio2，厚度为30-50nm。

在其中一些实施例中，所述电子注入层的材质选自peie(聚乙烯亚胺)、peo(聚氧化乙烯)或cs2co3，厚度为5-10nm。

在其中一些实施例中，所述量子点发光层的材质选自cdse/zns或cdse/cds/zns，厚度为20-40nm。

在其中一些实施例中，所述阴极层的材质选自al、ag或au，厚度为100-150nm。

本发明的另一目的是提供上述有机电致发光器件的制备方法。

具体的技术方案如下：

上述有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

清洗阳极基底；

将电子传输层的材料旋涂于阳极基底表面形成厚度为30-50nm的薄膜，空气中于180-220℃加热0.5-1.5h，形成电子传输层；

将电子注入层的材料旋涂于电子传输层表面形成厚度为5-10nm的薄膜，空气中于100-140℃加热5-15min，形成电子注入层；

将量子点发光层的材料旋涂于电子传输层表面形成厚度为20-40nm的量子点发光层；

采用真空蒸镀的方法将p型材料和n型材料按相应层叠顺序蒸镀于所述量子点发光层上，形成电荷转移层；

采用真空蒸镀的方法将阴极层的材料蒸镀于所述电荷转移层上，形成阴极层；

完成上述步骤，即得所述有机电致发光器件。

在其中一些实施例中，所述p型材料层的材质为cupc、znpc或并五苯，厚度为5-20nm，蒸镀速率为真空度为1～3x10^-4pa；所述n型材料层的材质选自：f4-tcnq(四氟-四氰二甲基对苯醌)、f16-cupc(十六氟代酞菁铜)、c60(富勒烯碳60)或c70(富勒烯碳70)，厚度为5-10nm，蒸镀速率为真空度为1～3x10^-4pa。

在其中一些实施例中，所述阳极基底为厚度120-180nm的ito；所述电子传输层的材质选自zno或tio2，厚度为30-50nm；所述电子注入层的材质选自peie(聚乙烯亚胺)、peo(聚氧化乙烯)或者cs2co3，厚度为5-10nm；所述量子点发光层的材质选自cdse/zns或cdse/cds/zns，厚度为20-40nm；所述阴极层的材质选自al、ag或au，厚度为100-150nm。

本发明的有益效果如下：

本发明的有机电致发光器件中的电荷转移层(包含两种结构：p/n结构电荷转移层和n/p/n结构电荷转移层，如图1所示，图1(a)中的qled设置了p/n结构电荷转移层，图1(b)中的qled设置了n/p/n结构电荷转移层，图1(c)中的qled为传统结构)的使用可有效降低空穴的注入势垒，改善空穴注入能力，有助于提高器件效率和寿命。

(1)p/n结构电荷转移层：如图1(a)所示(p型材料为cupc，其homo能级为-5.2，n型材料为f4-tcnq，其lumo能级为-5.2)，当p型与n型材料相互接触时，p型材料的homo与n型材料的lumo间的能级差小于0.5ev，p型材料的电子从其homo能级跃迁至n型材料的lumo能级，电荷转移后， 在p型材料的homo能级上产生空穴，可向发光层进行注入，另一方面，在n型材料的lumo能级上累积电子，使其在n型材料与电极间的界面形成一个较强的电场，诱导增强空穴注入，形成一个空穴遂穿通道。

(2)n/p/n结构电荷转移层：如图1(b)所示(p型材料为cupc，其homo能级为-5.2，n型材料为f4-tcnq，其lumo能级为-5.2)，基本原理同p/n结构电荷转移层，电荷转移后，可以能在n型材料与电极间的界面和n型材料与p型材料间的界面形成两个空穴遂穿通道，增强空穴注入。

附图说明

图1为电荷转移层作用机理示意图；

图2为实施例1的有机电致发光器件的结构示意图；

图3为实施例2的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

以下通过实施例对本申请做进一步阐述。

实施例1

本实施例一种有机电致发光器件(如图2所示)，包括依次层叠的阳极基底、电子传输层、电子注入层、量子点发光层、电荷转移层以及阴极层，其制备方法包括如下步骤：

(1)阳极基底清洗：将具有150nmito的玻璃基板经过去离子水、丙酮、洗液、去离子水和异丙醇五步超声清洗，每步各10-15分钟。清洗干净之后放在真空烘箱中烘干备用；

(2)电子注入与传输层制备：将zno前驱体溶液(zn(ch3coo).2h2o与一定量的乙醇胺溶解在乙二醇甲醚中)滴在ito上，旋涂形成一层约40nm厚的薄膜，在空气中加热200℃1h；冷却后，在zno薄膜上旋涂一层8nm厚的电子注入材料peie(5-10nm之间)(乙二醇甲醚溶解)(其他电子注入材料如peo，cs2co3也可选用)，空气中120℃下处理10min；

(3)量子点发光层制备：将旋涂有zno和peie的ito转移至充满n2的手套箱中，在其上面旋涂一层20nm厚的发光层cdse/zns(用甲苯溶解，10mg/ml也可选用氯苯，氯仿作为溶剂)；

(4)电荷转移层制备：首先蒸镀一层10nm(厚度可选5-20nm)厚的p型材料cupc(也可用znpc,并五苯作为p型材料)，蒸镀速率为然后，接着蒸镀一层5nm(厚度可选5-10nm)厚的n型材料f4-tcnq(也可用f16-cupc,c60,c70作为n型材料),蒸镀速率为真空度为2x10^-4pa，形成p/n结构的电荷转移层；

(5)阴极层制备：最后蒸镀一层120nm厚的al(也可用ag,au)作为电极，其中蒸镀速率控制为真空度为2x10^-4pa。

实施例2

本实施例一种有机电致发光器件(如图3所示)，包括依次层叠的阳极基底、电子传输层、电子注入层、量子点发光层、电荷转移层以及阴极层，其制备方法包括如下步骤：

(1)阳极基底清洗：将具有150nmito的玻璃基板经过去离子水、丙酮、洗液、去离子水和异丙醇五步超声清洗，每步各10-15分钟。清洗干净之后放在真空烘箱中烘干备用；

(2)电子注入与传输层制备：将zno前驱体溶液(zn(ch3coo).2h2o与一定量的乙醇胺溶解在乙二醇甲醚中)滴在ito上，旋涂形成一层约40nm厚的薄膜，在空气中加热200℃1h；冷却后，在zno薄膜上旋涂一层8nm厚的电子注入材料peie(5-10nm之间)(乙二醇甲醚溶解)(其他电子注入材料如peo，cs2co3也可选用)，空气中120℃下处理10min；

(3)量子点发光层制备：将旋涂有zno和peie的ito转移至充满n2的手套箱中，在其上面旋涂一层20nm厚的发光层cdse/zns(用甲苯溶解，10mg/ml也可选用氯苯，氯仿作为溶剂)；

(4)电荷转移层制备：首先蒸镀一层5nm(厚度可选5-10nm)厚的n型 材料f4-tcnq(也可用f16-cupc,c60,c7作为n型材料),蒸镀速率为接着蒸镀一层10nm(厚度可选5-20nm)厚的p型材料cupc(也可用znpc,并五苯作为p型材料)，蒸镀速率为然后，蒸镀一层5nm(厚度可选5-10nm)厚的n型材料f4-tcnq(也可用f16-cupc,c60,c70作为n型材料),蒸镀速率为真空度为2x10^-4pa，形成n/p/n结构的电荷转移层；

(5)阴极层制备：最后蒸镀一层120nm厚的al(也可用ag,au)作为电极，其中蒸镀速率控制为真空度为2x10^-4pa。

实施例3

本实施例一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极基底、电子传输层、电子注入层、量子点发光层、电荷转移层以及阴极层，其制备方法包括如下步骤：

(1)阳极基底清洗：将具有150nmito的玻璃基板经过去离子水、丙酮、洗液、去离子水和异丙醇五步超声清洗，每步各10-15分钟。清洗干净之后放在真空烘箱中烘干备用；

(2)电子注入与传输层制备：将zno前驱体溶液(zn(ch3coo).2h2o与一定量的乙醇胺溶解在乙二醇甲醚中)滴在ito上，旋涂形成一层约40nm厚的薄膜，在空气中加热200℃1h；冷却后，在zno薄膜上旋涂一层10nm厚的电子注入材料peie:peo:cs2co3(5-10nm之间)(乙二醇甲醚溶解)(6.5:3.4:0.1重量比)，空气中120℃下处理10min；

(3)量子点发光层制备：将旋涂有zno和peie的ito转移至充满n2的手套箱中，在其上面旋涂一层20nm厚的发光层cdse/cds/zns(用甲苯溶解，10mg/ml也可选用氯苯，氯仿作为溶剂)；

(4)电荷转移层制备：首先蒸镀一层10nm(厚度可选5-20nm)厚的p型材料并五苯(也可用znpc,cupc等p型材料)，蒸镀速率为然后，接着蒸镀一层5nm(厚度可选5-10nm)厚的n型材料f4-tcnq(也可用f16-cupc,c60,c70作为n型材料),蒸镀速率为真空度为2x10^-4pa， 形成p/n结构的电荷转移层；

(5)阴极层制备：最后蒸镀一层120nm厚的al(也可用ag,au)作为电极，其中蒸镀速率控制为真空度为2x10^-4pa。

上述实施例的有机电致发光器件中设置了电荷转移层(包含两种结构：p/n结构电荷转移层和n/p/n结构电荷转移层)，电荷转移层的使用可有效降低空穴的注入势垒，改善空穴注入能力，有助于提高器件效率和寿命。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。