一种木质素基介孔二氧化钛光催化材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种光催化材料、制备方法及应用，更具体地说涉及一种木质素基介孔二氧化钛光催化材料、制备方法及应用。

背景技术：

随着当今社会的不断发展，能源短缺和环境污染等问题日益严重，直接制约了人类社会的可持续发展。如何利用一种高效的手段来解决这些问题成为当务之急。众所周知，太阳能是一种取之不尽用之不竭的能源，如果能够充分利用太阳能，能源短缺与环境污染等问题将得到极大地缓解。

现代工业排放的许多污染物用常规处理方法难以有效解决，其中有机染料(包括亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙等)一些常见的难降解污染物在织染等工业中有大量排放，已经造成了严重的环境污染。研究表明，利用半导体光催化剂在光照的条件下产生的活性物质可以有效分解这些有机染料污染物。因此，为了解决这类污染物带来的环境问题，近几十年来各国科学家对利用太阳能光解有机染料污染物进行了广泛而深入的研究，并取得了大量的进展。目前研究最多的半导体光催化材料是二氧化钛(TiO₂)，但由于其半导体带隙能较大(3.2eV)，所以其光催化活性只能限制在光子能量较高的紫外光区域。然而太阳光的70％以上能量都集中在可见光区域，因此研究具有可见光响应性能的光催化剂具有重要意义。

介孔二氧化钛具有较高的比表面积和连续的骨架，是一种非常有益的光催化材料。而用于光催化的二氧化钛通常以锐钛矿相或金红石相存在，研究发现锐钛矿相的光催化活性通常比金红石相的要高，所以大部分关于二氧化钛光催化的研究集中在锐钛矿晶相。最近的研究显示同种光催化材料的两种不同晶相具有不同的能量水平，两相界面有可能起到快速分离光生电子-空穴对的作用。例如，德国Degussa公司商用P-25光催化材料是由80％锐钛矿相和20％金红石相组成，其光催化活性超过了纯的锐钛矿相二氧化钛。目前商用二氧化钛基光催化剂如P25催化剂存在着比表面积小(50-70m²/g)，对自然光的吸收速率低，可见光光催化活性弱等技术问题。

木质素是一种多环结构复杂、立体网状高分子有机物(见下式)，分子上存在醇羟基(a)、酚羟基(b)、羧基等官能团，有利于高分子结构修饰。在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年以数百亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95％的木质素或者以“黑液”直接排入江河，造成二次污染严重，或者浓缩后焚烧，很少得到有效利用。随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，木质素这类天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视。对其进行综合开发利用迫在眉睫，如果以木质素为基础，发挥其网状高分子有机物的特性，再充分结合介孔二氧化钛光催化活性则可以很好地解决上述存在的问题，同时为木质素的循环利用开辟了新的路径。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种木质素基介孔二氧化钛光催化材料，该光催化材料具有高比表面积、良好的可见光响应性能。

本发明的另一个目的是提供上述木质素基介孔二氧化钛光催化材料的制备方法，该制备方法具有简单易行、价格低廉和重复性好等优点；同时本发明还提供该光催化材料在光催化降解有机染料中的应O用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的木质素基介孔二氧化钛光催化材料，是以木质素为模板剂制得的介孔二氧化钛颗粒，其中所述的二氧化钛含有锐钛矿相和金红石相两种晶相。

本发明上述的木质素基介孔二氧化钛光催化材料，其进一步的技术方案是所述的介孔二氧化钛颗粒粒径为5-20nm，比表面积为120-180m²/g。

本发明上述的木质素基介孔二氧化钛光催化材料，其更进一步的技术方案是该介孔二氧化钛光催化材料是以木质素为模板剂、以四氯化钛为钛源，用直接水解法制备。

本发明上述的木质素基介孔二氧化钛光催化材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)取1-10g碱木质素粗品颗粒溶于10-200mL的5-20wt％NaOH溶液中，室温下搅拌3-12h，过滤，除去不溶物，得到木质素溶液；

(2)在充分搅拌条件下，在得到的木质素溶液中滴加浓度为0.1-1.0mol/L的盐酸溶液，控制pH＝1-5，搅拌1-4h；过滤，将得到的沉淀固体水洗，再真空条件下80-100℃干燥，得到纯化木质素固体；

(3)将得到纯化木质素固体配成浓度1-10g/L的木质素水溶液，在水浴保温20-40℃条件下，将四氯化钛水溶液，再缓慢滴加到10-1000mL的木质素溶液中，随后滴加浓度为0.1-1.0mol/L的盐酸溶液，控制pH＝1-5，快速搅拌得到混合物；将此混合物20-40℃下搅拌10-100min，随后加热到60-100℃下搅拌10-100min；加入氨水，调节pH＝7-8；再搅拌10-100min后，离心分离，得到无定形沉淀物；

(4)将得到的无定形沉淀物过滤，室温下老化6-24h，得到凝胶物，再用去离子水洗涤3-4次，除去Cl^-，再用无水乙醇洗涤1-2次，过滤后得到的固体产物在真空条件下80-100℃干燥，经球磨后，再于400-600℃下煅烧1-5h，得到的固体颗粒即为木质素基介孔二氧化钛光催化材料。

本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案是步骤(2)所述的水洗是用去离子水洗3-4次，真空条件下80-100℃干燥时间为8小时及以上。

本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(3)所述的四氯化钛水溶液是将0.1-10g四氯化钛加入到10-1000mL水中配成。

本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(4)所述的固体产物在真空条件下80-100℃干燥时间为8小时及以上。

本发明上述的木质素基介孔二氧化钛光催化材料可以在光催化反应中很好的应用。

本发明上述的木质素基介孔二氧化钛光催化材料可以在光催化降解有机染料中的应用；更进一步的技术方案是所述的有机染料为亚甲基蓝、罗丹明B或甲基橙。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

本发明的木质素基介孔二氧化钛光催化材料具有高比表面积、良好的可见光响应性能，比表面积可达120-180m²/g。同时制备方法具有简单易行、价格低廉和重复性好等优点；另外该木质素基介孔二氧化钛光催化材料可以很好地光催化降解有机染料，如在光催化降解亚甲基蓝时其降解量可达70％以上。

附图说明

图1为介孔二氧化钛(对比例1)、木质素基介孔二氧化钛(实施例1)的XRD谱图；

图2(a)为介孔二氧化钛(对比例1)、木质素基介孔二氧化钛(实施例1)的N₂吸附-脱附图；

图2(b)为介孔二氧化钛(对比例1)、木质素基介孔二氧化钛(实施例1)的N₂孔径分布图；

图3介孔二氧化钛(对比例1)、木质素基介孔二氧化钛(实施例1)的可见光光催化降解亚甲基蓝的曲线图，参考为商业性Degussa P25光催化剂的降解曲线图。

具体实施方式

实施例1

木质素基介孔二氧化钛光催化材料的制备

(1)取1g碱木质素粗品颗粒溶于20mL的10wt％NaOH溶液中，室温下搅拌4h，过滤，除去不溶物，得到木质素溶液；

(2)在充分搅拌条件下，往(1)得到的木质素溶液中滴加浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，控制pH＝4，搅拌1h。过滤，将得到的沉淀固体用去离子水洗3-4次，真空条件下85℃干燥一夜，得纯化木质素固体；

(3)将(2)得到的木质素固体配成浓度5g/L的木质素溶液，在水浴保温25℃条件下，将1g四氯化钛加入到100mL水中配成溶液，再缓慢滴加到100mL的木质素溶液中，随后滴加浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，强烈搅拌，控制pH＝5。将此混合物25℃下搅拌30min，随后加热到80℃下搅拌30min。加入氨水，调节溶液的pH＝7。再搅拌30min后，离心分离，得无定形沉淀物；

(4)将(3)得到的沉淀物过滤，室温下老化10h，得到的凝胶物用去离子水洗涤数次，以除去Cl-，再用无水乙醇洗涤两次，过滤。得到的固体产物在真空条件下85℃干燥一夜，球磨，再于500℃下煅烧2h，即得木质素基光催化固体颗粒。

木质素基光催化剂的XRD衍射图谱如图1所示，说明所制备的木质素基介孔二氧化钛具有锐钛矿和金红石两种晶相，其中锐钛矿晶相的比重(A％)可以通过下述公式计算：

A(％)＝100/(1+1.265Ir/Ia)，式中Ir和Ia分别为金红石相的2θ＝27.4°的衍射峰和锐钛矿相的2θ＝25.3°的衍射峰。由图1中的结果计算得到上述双晶介孔二氧化钛的骨架中含有94％锐钛矿相、6％金红石相。木质素基介孔二氧化钛的氮气等温吸附脱附曲线如图2(a)中所示，其BET比表面积为165.8m²/g，平均孔径为5.2nm。

利用本实施例1所制备的木质素基双晶介孔二氧化钛光催化剂可见光催化降解亚甲基蓝，得到图3所示的降解曲线图，并以商品性Degussa P25的降解曲线图为参考，可以看出在200min的时间段内，亚甲基蓝降解量为73％，用商业性Degussa P25作为光催化剂时只降解了约10％。对比实验结果可以看出，本实施例制备的木质素基介孔二氧化钛光催化材料具有优越的可见光催化性能。

实施例2

同实施例1制备木质素固体，并将其配成浓度1g/L的木质素溶液，在水浴保温25℃条件下，将0.5g四氯化钛加入到100mL水中配成溶液，再缓慢滴加到100mL的木质素溶液中，随后滴加浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，强烈搅拌，控制pH＝5。将此混合物25℃下搅拌30min，随后加热到80℃下搅拌30min。加入氨水，调节溶液的pH＝7。再搅拌30min后，离心分离，得无定形沉淀物；将沉淀物过滤，室温下老化6h，得到的凝胶物用去离子水洗涤三次，以除去Cl-，再用无水乙醇洗涤两次，过滤。得到的固体产物在真空条件下80℃干燥一夜，球磨，再于500℃下煅烧2h，即得木质素基光催化固体颗粒。

利用本实施例2所制备的木质素基双晶介孔二氧化钛光催化剂可见光催化降解亚甲基蓝，200min的时间段内亚甲基蓝降解量为65％，用商业性Degussa P25作为光催化剂时亚甲基蓝降解率约10％。

实施例3

同实施例1制备木质素固体，并将其配成浓度8g/L的木质素溶液，在水浴保温25℃条件下，将2g四氯化钛加入到100mL水中配成溶液，再缓慢滴加到100mL的木质素溶液中，随后滴加浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，强烈搅拌，控制pH＝5。将此混合物25℃下搅拌30min，随后加热到80℃下搅拌1h。加入氨水，调节溶液的pH＝7。再搅拌1h后，离心分离，得无定形沉淀物；将沉淀物过滤，室温下老化12h，得到的凝胶物用去离子水洗涤三次，以除去Cl-，再用无水乙醇洗涤两次，过滤。得到的固体产物在真空条件下90℃干燥一夜，球磨，再于550℃下煅烧2h，即得木质素基光催化固体颗粒。

利用本实施例2所制备的木质素基双晶介孔二氧化钛光催化剂可见光催化降解亚甲基蓝，200min的时间段内亚甲基蓝降解量为70％，用商业性Degussa P25作为光催化剂时亚甲基蓝降解率约10％。

实施例4

同实施例1制备木质素固体，并将其配成浓度1g/L的木质素溶液，在水浴保温25℃条件下，将1g四氯化钛加入到100mL水中配成溶液，再缓慢滴加到100mL的木质素溶液中，随后滴加浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，强烈搅拌，控制pH＝5。将此混合物25℃下搅拌15min，随后加热到60℃下搅拌90min。加入氨水，调节溶液的pH＝7。再搅拌30min后，离心分离，得无定形沉淀物；将沉淀物过滤，室温下老化10h，得到的凝胶物用去离子水洗涤三次，以除去Cl-，再用无水乙醇洗涤两次，过滤。得到的固体产物在真空条件下85℃干燥一夜，球磨，再于500℃下煅烧2h，即得木质素基光催化固体颗粒。

利用本实施例2所制备的木质素基双晶介孔二氧化钛光催化剂可见光催化降解亚甲基蓝，200min的时间段内亚甲基蓝降解量为62％，用商业性Degussa P25作为光催化剂时亚甲基蓝降解率约10％。

实施例5

同实施例1制备木质素固体，并将其配成浓度10g/L的木质素溶液，在水浴保温25℃条件下，将1g四氯化钛加入到100mL水中配成溶液，再缓慢滴加到100mL的木质素溶液中，随后滴加浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，强烈搅拌，控制pH＝5。将此混合物25℃下搅拌30min，随后加热到90℃下搅拌1h。加入氨水，调节溶液的pH＝7。再搅拌1h后，离心分离，得无定形沉淀物；将沉淀物过滤，室温下老化12h，得到的凝胶物用去离子水洗涤三次，以除去Cl-，再用无水乙醇洗涤两次，过滤。得到的固体产物在真空条件下90℃干燥一夜，球磨，再于550℃下煅烧2h，即得木质素基光催化固体颗粒。

利用本实施例2所制备的木质素基双晶介孔二氧化钛光催化剂可见光催化降解亚甲基蓝，200min的时间段内亚甲基蓝降解量为66％，用商业性Degussa P25作为光催化剂时亚甲基蓝降解率约10％。

对比例1

普通介孔二氧化钛的制备

(1)取1g四氯化钛溶于100mL水中，强烈搅拌1h，随后滴加浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，强烈搅拌，控制pH＝5。将此混合物25℃下搅拌30min，随后加热到80℃下搅拌30min。加入氨水，调节溶液的pH＝7。再搅拌30min后，离心分离，得无定形沉淀物；

(2)将(1)得到的沉淀物过滤，室温下老化10h，得到的凝胶物用去离子水洗涤三次，以除去Cl-，再用无水乙醇洗涤两次，过滤。得到的固体产物在真空条件下80℃干燥一夜，球磨，再于500℃下煅烧2h，即得介孔二氧化钛光催化固体颗粒。

该介孔二氧化钛光催化剂的XRD衍射图谱如图1所示，说明所制备的双晶介孔二氧化钛具有锐钛矿和金红石两种晶相，其中含有15％锐钛矿相、85％金红石相。介孔二氧化钛的氮气等温吸附脱附曲线如图2(a)中所示，其BET比表面积为43.8m²/g，平均孔径为15.6nm。利用本对比例1所制备的双晶介孔二氧化钛光催化剂可见光催化降解亚甲基蓝，得到图3所示的降解曲线图，并以商品性Degussa P25的降解曲线图为参考，可以看出在200min的时间段内，亚甲基蓝降解量大约为55％，而用商业性Degussa P25作为光催化剂时只降解了约10％。对比两个实验结果可以看出，本对比例1制备的双晶介孔二氧化钛光催化剂具有较优的可见光催化性能。