用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法与流程

技术领域：

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法。

背景技术：

催化重整是化工行业中的重要工艺过程之一，在一定的操作条件下催化重整工艺以石脑油为原料，经过催化剂的催化作用发生一系列的化学反应，不仅可以提高汽油辛烷值，也可以制备低分子芳烃，为不同化工生产过程提供芳烃原料，同时催化重整的副产物氢气可以作为加氢过程的原料。[解娅男.石脑油催化重整装置的仿真模拟[d].北京化工大学,2014.]随着石油深加工的发展，加氢裂化和各类油品精制等工艺过程对氢气的需求量越来越大。催化重整不仅仅是提高汽油标号的工艺过程，同时对提高整个炼油厂的油品质量和收率起着十分重要的作用。

反应物中的硫会使催化剂失活，原料油中硫元素的主要存在形式是：硫醇、硫醚、噻盼等。脱杂质反应中，速度最快的是脱硫反应，其中硫醇、硫醚清除速度较快，噻吩最难清除，脱硫反应整体表现为弱放热反应。

而采用了核壳结构的催化剂具有一定的抗硫性，分子筛膜的疏水性是影响其催化和分离性能的重要参数，不同疏水性的分子筛具有截然不同的选择吸附性能。例如，同样具有mfi结构，非疏水性的silicalite-1分子筛膜可用于醇水分离，而亲水性的zsm-5分子筛膜不具备选择性透醇能力[董洪峰,无模板剂合成mfi型分子筛膜及性能研究.天津大学硕士学位论文，2012-06-01.]；疏水改性后的介孔mcm-41可作为废水中vocs有选择性吸附的高效吸附剂[zhaoxs,lixb,zhuyc,etal.identificationofupregulatedgenesinthethymusofspontaneouslyhypertensiveratsbyc-dnarepresentationaldifferenceanalysis.[j].bloodpressure.1998,7:316-323.]。由此可以推断，分子筛壳层的亲水性（或疏水性）对于不同极性的毒物、反应物和产物具有不同的选择性吸附和渗透效果，在壳层孔道内的渗透和扩散速率都会受到壳层疏水性的影响，从而影响核-壳催化剂抗中毒性能和催化性能。基于反应物、产物和毒物的分子极性差异，调控壳层材料的疏水性来实现核-壳催化剂对小分子毒物进行阻隔是可行的。当壳层疏水性与毒物分子有差异时，产生的互相排斥作用导致壳层的有效扩散孔径减小，此时采用“当量孔径”来计算扩散系数，而当量孔径的大小与壳层疏水性大小有关。因此，合理利用分子筛壳层的孔道特性，同时改变壳层表面的疏水性（亲水性和疏水性），有望进一步提高分子筛壳层的选择性，扩展核-壳催化剂的抗中毒应用范围，并提高其催化性能。

在目前的报道中，分子筛疏水性调控主要有以下几种方法：

1.分子筛的硅铝比调控；

对于硅铝结构的分子筛而言，材料疏水性能与sio2/al2o3（即硅铝比）直接相关。al³⁺点位对疏水性分子的吸附至关重要[marchesel,chenjs,wrightpa,etal.formationofhydroniumatthebroenstedsiteinsapo-34catalysts[j].j.phys.chem.,19938109-8112.]。一般而言，疏水性分子与阳离子作用强于中性或阴离子，si-o是共价键，al-o含40%的共价键和60%的离子键。此外，在分子筛骨架结构中，由于铝原子是正三价的，所以alo4四面体中有一个氧原子的价电子没有得到中和，导致整个alo4四面体带有一个负电荷，因此在沸石骨架的空隙中必然存在补偿电荷阳离子，即为bronsted酸点位，这些阳离子就成为疏水性点，具有很好的亲水性。在分子筛中，硅铝比值越大，疏水性越强。选择不同的铝源也可进行进行疏水性调控，不同阴离子与al³⁺之间的结合强度主要影响al³⁺在分子筛骨架形成时所排布的位置，从而影响其疏水性位的产生。因此，分子筛的硅铝比调控可在合成过程中控制，还可以通过合成后脱铝改性实现调控，不仅进一步调控硅铝比，而且可调整分子筛表面硅羟基的种类和数量，实现疏水性的调控。

2.分子筛表面修饰和改性；

分子筛膜合成后，可通过调控分子筛表面的硅羟基（si-oh）数量来调节分子筛膜的疏水性，如采用h2o2进行液相氧化方法脱除模板剂，制得的膜在分子筛孔及晶间孔内含有大量硅羟基，这些硅羟基只允许疏水性分子扩散通过膜[masudat,otanis,tsujit,etal,preparationofhydrophilicandacid-proofsilicalite-1zeolitemembraneanditsapplicationtoselectiveseparationofwaterfromwatersolutionsofconcentratedaceticacidbypervaporation[j].sep.sci.techno.,2003,32:181~189.]。或者加入弱碱，如na2co3和低浓度的naoh同样能达到脱硅提高亲水性的目的，而不改变分子筛的结构。

分子筛膜还可以用硅羟基与有机物分子通过硅氧键键合，从而连接在分子筛表面或孔道中，即在表面接枝有机官能团。常见的有有机硅烷偶连剂改性和表面活性剂改性。如可以用不同硅烷化试剂（如氯硅烷、烷氧基硅烷和硅胺）与分子筛表面的硅羟基反应而在表面接枝有机官能团，或表面嫁接金属茂合物，主要通过利用表面硅羟基与多种有机化合物的共价结构来实现。对于微孔分子筛膜，这种改性只发生在分子筛外表面，修饰分子大于孔道尺寸而不能进入分子筛孔道，只改善壳层外表面的疏水性[niuh,caiy.preparationofoctadecylandaminomixedgroupmodifiedtitanatenanotubesanditsefficientadsorptiontoseveralionicorionizableorganicanalytes[j].anal.chem.,2009,81:9913-9920.]。对于介孔分子筛膜，改性后得到的有机-无机介孔材料不仅具有较强的稳定性，对介孔分子筛孔大小可进行精确控制，同时孔道被赋予一定的疏水性。

表面活性剂也可对壳层表面进行疏水性改性。表面活性剂种类繁多（阳离子、阴离子、非离子及两性），目前研究得比较多的是阳离子表面活性剂的改性。这种改性方法制备简单，且能明显的提高材料的疏水化特性，但作为复合催化材料，改性后壳层疏水性对催化环境比较敏感。

3.分子筛结构引入杂原子。

在分子筛合成时直接引入杂原子，是在分子筛合成过程中，直接将金属离子或金属有机物前躯体加入到分子筛反应胶液中去，金属原子同晶取代分子筛骨架中的硅原子，使分子筛具备不同的疏水性。引入的杂原子主要以主族金属、过渡金属、镧系杂原子。分子筛可以通过浸渍，离子交换的方法将金属、金属氧化物、金属盐、无机酸、杂多酸等负载到分子筛上，使其呈现不同强度的疏水性，以达到不同的分离目的。

介孔核壳催化剂的优势在于其相对微孔核壳催化剂而言，更大的介孔对反应物和产物的扩散影响较小，对催化剂的催化性能影响较小，同时可以适用于较大反应分子的应用。但同样较大的介孔会较大幅度增加了毒物分子在壳层的扩散速率，降低了核壳催化剂的抗中毒性能。因此，本发明采用表面修饰的方法，用一种可调节核壳催化剂介孔壳层表面疏水性强弱的方法，实现提高其抗中毒性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法，要解决的技术问题是有效调节介孔核-壳催化剂介孔壳层疏水性的技术，疏水性调节能够明显提高核壳结构的抗中毒性，并且解决疏水性调节过程不影响核心催化剂的催化性能，具有很好的使用价值。

本发明采用的技术方案为：一种用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法，修饰方法包括以下步骤：

第一步、ni/al2o3-msu-1介孔核壳催化剂的可调节疏水改性

（1）、取合成ni/al2o3-msu-1介孔核壳催化剂1~5克，平均壳层厚度为9~11μm；

（2）、配制40ml摩尔浓度为0.1~0.5%的氨水溶液，然后放入ni/al2o3-msu-1核壳催化剂，在室温下浸渍1~3小时后取出，在20~60℃的烘箱内烘干8~10小时；

（3）、配制摩尔浓度为0.1~2%的氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液30ml，放置于锥形瓶中，然后将步骤（2）得到的ni/al2o3-msu-1核壳催化剂放入锥形瓶中，保持10-50秒将溶液倒出，将处理后的ni/al2o3-msu-1催化剂取出，并控干液体；

（4）、在聚四氟乙烯釜中放入去20ml离子水，然后在液面上放置聚四氟乙烯孔板支架，然后将步骤（3）得到的ni/al2o3-msu-1催化剂放置于支架上，密封聚四氟乙烯釜外的不锈钢套，然后放置于100~150℃的烘箱内，合成12~48小时，合成结束后冷却至室温，然后取出催化剂固体；

（5）、步骤（4）得到的ni/al2o3-msu-1催化剂固体用去离子水冲洗三次，然后用无水乙醇浸泡或冲洗三次，并放置在20~60℃的烘箱内烘干2~5小时，然后将其置于马弗炉中，以1~5℃/min的升温速率升温至550~650℃，灼烧6-12小时后，以1~5℃/min的降温速率冷却至室温，获得可调节疏水改性的ni/al2o3-msu-1介孔核壳催化剂；

第二步、ni/al2o3-msu-1核-壳催化剂疏水性的调节

调节方法为：在第一步的步骤（3）中，通过调节氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液的浓度，来改变氨丙基三乙氧基硅烷在介孔msu-1孔道及外表面的丰度和分布，通过提高氨丙基三乙氧基硅烷的含量提高msu-1壳层的疏水性；但过高的浓度会导致其渗透进核心催化剂区域，会进一步影响核心区的催化活性，因此要适当调节。

进一步地，第二步中ni/al2o3-msu-1核-壳催化剂疏水性的调节由以下调节方法替代，调节方法为：将第一步中步骤（5）得到ni/al2o3-msu-1介孔核壳催化剂，重复步骤3、4、5若干次；重复次数越多，氨丙基三乙氧基硅烷在msu-1壳层表面分布越均匀，msu-1壳层表面疏水性越强；但是如果重复次数过多，会导致氨丙基三乙氧基硅烷在msu-1壳层孔道内产生堆积堵孔现象，会大幅度降低msu-1壳层的渗透率，进而影响ni/al2o3-msu-1核-壳催化剂的催化性能，因此重复改性的步骤要适当；调节ni/al2o3-msu-1核-壳催化剂疏水性的方法是调节改性次数，通过多次表面改性，减少改性过程中氨丙基三乙氧基硅烷在msu-1壳层表面分布不均的情况。

本发明的有益效果：提供了一种用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法，要解决的技术问题是有效调节介孔核-壳催化剂介孔壳层疏水性的技术，疏水性调节能够明显提高核壳结构的抗中毒性，并且解决疏水性调节过程不影响核心催化剂的催化性能，具有很好的使用价值。介孔核-壳催化剂ni/al2o3-msu-1的分子筛壳层具有介孔孔道，对毒物分子的分子尺寸筛分性能较差。本发明在此基础上，要扩展其抗中毒的能力，一方面要用壳层疏水性对小分子毒物进行抗中毒，另一方面要考虑壳层疏水性抗中毒的同时对反应体系的影响。本发明基于ni/al2o3-msu-1的基础上，采用表面修饰的方法调节其疏水性能和抗中毒性能

附图说明：

图1是实施例中核-壳催化剂壳层疏水性对小分子毒物的阻隔作用示意图；

图2是ni/al2o3-msu-1介孔核壳催化剂疏水改性方法示意图。

具体实施方式：

实施例一

参照图1和图2，一种用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法，修饰方法包括以下步骤：

第一步、ni/al2o3-msu-1介孔核壳催化剂的可调节疏水改性

（1）、取合成ni/al2o3-msu-1介孔核壳催化剂1克，平均壳层厚度为9μm；

（2）、配制40ml摩尔浓度为0.1%的氨水溶液，然后放入ni/al2o3-msu-1核壳催化剂，在室温下浸渍1小时后取出，在20℃的烘箱内烘干8小时；

（3）、配制摩尔浓度为0.1%的氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液30ml，放置于锥形瓶中，然后将步骤（2）得到的ni/al2o3-msu-1核壳催化剂放入锥形瓶中，保持10秒将溶液倒出，将处理后的ni/al2o3-msu-1催化剂取出，并控干液体；

（4）、在聚四氟乙烯釜中放入去20ml离子水，然后在液面上放置聚四氟乙烯孔板支架，然后将步骤（3）得到的ni/al2o3-msu-1催化剂放置于支架上，密封聚四氟乙烯釜外的不锈钢套，然后放置于100℃的烘箱内，合成12小时，合成结束后冷却至室温，然后取出催化剂固体；

（5）、步骤（4）得到的ni/al2o3-msu-1催化剂固体用去离子水冲洗三次，然后用无水乙醇浸泡或冲洗三次，并放置在20℃的烘箱内烘干2小时，然后将其置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至550℃，灼烧6小时后，以1℃/min的降温速率冷却至室温，获得可调节疏水改性的ni/al2o3-msu-1介孔核壳催化剂；

第二步、ni/al2o3-msu-1核-壳催化剂疏水性的调节

调节方法为：在第一步的步骤（3）中，通过调节氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液的浓度，来改变氨丙基三乙氧基硅烷在介孔msu-1孔道及外表面的丰度和分布，通过提高氨丙基三乙氧基硅烷的含量提高msu-1壳层的疏水性。

实施例二

参照图1和图2，一种用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法，其特征在于：所述修饰方法包括以下步骤：

第一步、ni/al2o3-msu-1介孔核壳催化剂的可调节疏水改性

（1）、取合成ni/al2o3-msu-1介孔核壳催化剂3克，平均壳层厚度为10μm；

（2）、配制40ml摩尔浓度为0.3%的氨水溶液，然后放入ni/al2o3-msu-1核壳催化剂，在室温下浸渍2小时后取出，在40℃的烘箱内烘干9小时；

（3）、配制摩尔浓度为1%的氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液30ml，放置于锥形瓶中，然后将步骤（2）得到的ni/al2o3-msu-1核壳催化剂放入锥形瓶中，保持30秒将溶液倒出，将处理后的ni/al2o3-msu-1催化剂取出，并控干液体；

（4）、在聚四氟乙烯釜中放入去20ml离子水，然后在液面上放置聚四氟乙烯孔板支架，然后将步骤（3）得到的ni/al2o3-msu-1催化剂放置于支架上，密封聚四氟乙烯釜外的不锈钢套，然后放置于125℃的烘箱内，合成30小时，合成结束后冷却至室温，然后取出催化剂固体；

（5）、步骤（4）得到的ni/al2o3-msu-1催化剂固体用去离子水冲洗三次，然后用无水乙醇浸泡或冲洗三次，并放置在40℃的烘箱内烘干3.5小时，然后将其置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至600℃，灼烧9小时后，以3℃/min的降温速率冷却至室温，获得可调节疏水改性的ni/al2o3-msu-1介孔核壳催化剂；

第二步、ni/al2o3-msu-1核-壳催化剂疏水性的调节

调节方法为：在第一步的步骤（3）中，通过调节氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液的浓度，来改变氨丙基三乙氧基硅烷在介孔msu-1孔道及外表面的丰度和分布，通过提高氨丙基三乙氧基硅烷的含量提高msu-1壳层的疏水性；但过高的浓度会导致其渗透进核心催化剂区域，会进一步影响核心区的催化活性，因此要适当调节。

实施例三

参照图1和图2，一种用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法，其特征在于：所述修饰方法包括以下步骤：

第一步、ni/al2o3-msu-1介孔核壳催化剂的可调节疏水改性

（1）、取合成ni/al2o3-msu-1介孔核壳催化剂5克，平均壳层厚度为11μm；

（2）、配制40ml摩尔浓度为0.5%的氨水溶液，然后放入ni/al2o3-msu-1核壳催化剂，在室温下浸渍3小时后取出，在60℃的烘箱内烘干10小时；

（3）、配制摩尔浓度为2%的氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液30ml，放置于锥形瓶中，然后将步骤（2）得到的ni/al2o3-msu-1核壳催化剂放入锥形瓶中，保持50秒将溶液倒出，将处理后的ni/al2o3-msu-1催化剂取出，并控干液体；

（4）、在聚四氟乙烯釜中放入去20ml离子水，然后在液面上放置聚四氟乙烯孔板支架，然后将步骤（3）得到的ni/al2o3-msu-1催化剂放置于支架上，密封聚四氟乙烯釜外的不锈钢套，然后放置于150℃的烘箱内，合成48小时，合成结束后冷却至室温，然后取出催化剂固体；

（5）、步骤（4）得到的ni/al2o3-msu-1催化剂固体用去离子水冲洗三次，然后用无水乙醇浸泡或冲洗三次，并放置在60℃的烘箱内烘干5小时，然后将其置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃，灼烧12小时后，以5℃/min的降温速率冷却至室温，获得可调节疏水改性的ni/al2o3-msu-1介孔核壳催化剂；

第二步、ni/al2o3-msu-1核-壳催化剂疏水性的调节

调节方法为：在第一步的步骤（3）中，通过调节氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液的浓度，来改变氨丙基三乙氧基硅烷在介孔msu-1孔道及外表面的丰度和分布，通过提高氨丙基三乙氧基硅烷的含量提高msu-1壳层的疏水性。

实施例四

实施例一至三的第二步中ni/al2o3-msu-1核-壳催化剂疏水性的调节由以下调节方法替代，调节方法为：将第一步中步骤（5）得到ni/al2o3-msu-1介孔核壳催化剂，重复步骤3、4、5若干次；重复次数越多，氨丙基三乙氧基硅烷在msu-1壳层表面分布越均匀，msu-1壳层表面疏水性越强；但是如果重复次数过多，会导致氨丙基三乙氧基硅烷在msu-1壳层孔道内产生堆积堵孔现象，会大幅度降低msu-1壳层的渗透率，进而影响ni/al2o3-msu-1核-壳催化剂的催化性能，因此重复改性的步骤要适当；调节ni/al2o3-msu-1核-壳催化剂疏水性的方法是调节改性次数，通过多次表面改性，减少改性过程中氨丙基三乙氧基硅烷在msu-1壳层表面分布不均的情况。