专利名称：：一种裂化催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种裂化催化剂，具体地说是涉及一种以Y型分子筛为活性组份，含稀土的层状粘土为助剂的裂化催化剂。目前工业裂化催化剂的活性组分多为稀土Y型(REY)和超稳Y型(USY)分子筛。稀土离子可以在一定程度上抑制分子筛在使用过程中骨架的脱铝，因而REY具有较好的热和水热稳定性，但分子筛的Si/Al比一般比较低，所以氢转移反应活性过高，生焦较多(D.H.Olzon，G.T.Kokotailo，andJ.F.Charnell，J.ColloidInterfaceSci.28，305，1968;W.M.MeierandD.H.Olzon，Advan.Chem.Ser.102，155，1971)。与REY分子筛相比，USY分子筛具有晶胞小，骨架Si/Al比高，氢转移能力低等优点，所以生焦较低，汽油辛烷值也有所提高，然而目前USY多由水热法制得，这种水热法制得的USY分子筛在使用过程中，晶胞不断收缩，骨架Al渐渐脱除，分子筛结构会部分崩塌，致使其活性和汽油收率下降。这一问题虽可通过在USY上交换少量RE3+离子作为补偿，但高硅铝比的分子筛可交换离子容量小，所以可交换上分子筛的RE3+离子很有限。本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有较高活性和活性稳定性、并且结构稳定的裂化催化剂。本发明提供的裂化催化剂含有(以催化剂为基准)硅铝比大于5的Y型分子筛活性组分5～40重%，含稀土的层状粘土助剂1.5～42重%和全合成或半合成载体93.5～18重%。所说的含稀土的层状粘土是由层状粘土和含稀土离子的溶液进行离子交换反应后制得的，层状粘土中的可交换离子可以部分或全部交换成稀土离子。层状粘土的含稀土量最好是0.1～0.3重%(以RE2O3计，催化剂为基准)。所说的全合成载体可以是通常用作全合成裂化催化剂载体的无机氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等。半合成载体可以是通常用作半合成裂化催化剂载体的无机氧化物和粘土的混合物;如氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝与高岭土的混合物;半合成载体中无机氧化物的含量最好是15～35重%(以载体为基准)。本发明提供的裂化催化剂可以由下列方法制备(1)含稀土层状粘土的制备以每克土用0.4～1.5毫摩尔RECl3的投料比，将固含量为0.2～5重%的层状粘土浆液与RECl3溶液混合均匀，按照离子交换反应的常规方法进行离子交换反应半小时以上，静置半小时以上，过滤，洗涤至Cl-离子。(2)催化剂的制备将全合成或半合成载体前身物浆液的PH调至2.8～3.2，按分子筛∶含稀土层状粘土∶载体＝5～40∶1.5～42∶93.5～18(干基)的重量比，依照裂化催化剂的常规制备方法，将上述载体前身物浆液与Y型分子筛和(1)步所得的含稀土层状粘土混合均匀，成型，洗涤，干燥即可。所说的层状粘土可以是天然或人工合成的具有单层矿物结构的蒙皂石类粘土，如蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等;粘土底面间距(d001)可以是0.9～1.5纳米。含稀土层状粘土的底面间距可以在1.5纳米以上，层间距可以在0.6纳米以上。RECl3可以是混合组分或单组分的氯化稀土。所说全合成或半合成载体前身物浆液是按裂化催化剂的全合成或半合成载体的常规制备方法制备的，全合成载体前身物可以是硅溶胶、铝溶胶、水合氧化铝或硅铝溶胶或凝胶，半合成载体前身物可以是硅溶胶、铝溶液、水合氧化铝或硅铝溶液或凝胶和高岭土或多水高岭土组成的混合物。所说的Y型分子筛的硅铝比大于5，它可以是用已知的化学法抽铝补硅制备出的硅铝比大于5的Y型分子筛，可以是用常规水热法制备出的USY型分子筛，也可以是其他方法制备出的或经物理或化学方法处理后得到的硅铝比大于5的Y型分子筛。本发明提供的裂化催化剂与同样硅铝比的Y型分子筛或REY分子筛为活性组分的催化剂以及以RE2O3为稀土源、相同硅铝比Y型分子量为活性组分的催化剂相比，具有高的活性、活性稳定性和结构稳定性，以及较好的抗金属污染性能，适用于馏份油尤其是重油的催化裂化过程。下面的实施例将对本发明做进一步说明。实例1催化剂的制备。(1)从每克土用1.5毫摩尔RECl3的投料比，将固含量为2%的蒙脱土(产地浙江临安)浆液与浓度为0.033M摩尔/升的RECl3溶液混合均匀，搅拌下进行交换反应4小时，静置10小时，过滤，用去离子洗涤至无Cl-。(2)以Al2O3∶HCl＝100∶24的重量比，用浓度为30重%的盐酸与SB氧化铝粉(西德进口)混合均匀，按一定比例将酸化后的氧化铝与多水高岭土(苏州机选2＃)浆液混合，使得浆液固含量为27重%，浆液含20重%(干基)Al2O3。(3)取(1)所得滤饼8.0克(干基)和12.5克(干基)的硅铝比为12的Y型分子筛加入109.0克的(2)所得浆液中，混合均匀，110℃干燥10小时，粉碎至20～40目，即得含Y型分子筛25重%，含稀土蒙脱土(含RE2O30.55重%，以催化剂为基准)16重%，和氧化铝-高岭土59重%的催化剂A。对比例1取硅铝比为12的Y型分子筛(与实例1同)12.5克(干基)与0.5克(干基)RE2O3(稀土矿物经800℃焙烧，2小时而得)分散在137.0克实例1第(2)步所得的浆液中，以后步骤与实例1相同，即得含Y型分子筛25重%，RE2O30.82重%和Al2O3-高岭土74.18重%的对比催化剂A1。对比例2一定量实例1所用Y型分子筛与水和RECl3溶液混合，使所得浆液中分子筛与水的重量比为1∶20，分子筛与RE2O3的重量比为100∶4，在95℃下进行离子交换反应2小时。取上述交换RE3+后的Y型分子筛12.5克(干基)加入139.0克实例1第(2)步所得浆液中，以后步骤与实例1相同，最后得含REY25重%，Al2O3-高岭土75重%的对比催化剂A2，A2催化剂含稀土量为0.77重%(以RE2O3计)。对比例3取实例1所用Y型分子筛12.5克(干基)分散在139.0克实例1第(2)步所得浆液中，以后步骤与实例1相同，最后得含Y型分子筛25重%和Al2O3-高岭土75重%的对比催化剂A3。实例2催化剂的制备。(1)与实例1第(1)步相同，只是投料比为0.5，RECl3浓度为0.1M离子交换反应进行10小时，静置半小时。(2)与实例1第(2)步相同。(3)按实例1第(3)步制备催化剂B，只是Y型分子筛是水热法合成的硅铝比为9.0的USY，各组分的用量不同，使得最后制出的催化剂B含35重%USY分子筛、16重%含稀土的蒙脱土(含RE2O30.53重%，以催化剂为基准)和49重%的氧化铝-高岭土。对比例4按对比例1的方法制备对比催化剂B1，只是分子筛用实例2用的USY分子筛，各组分用量也不同，使得最后所得催化剂B1含USY35重%，RE2O30.74重%和Al2O3-高岭土64.26重%。对比例5按对比例3的方法，采用实例2所用的分子筛制备对比催化剂B2，只是各组分用量不同，使得最后所得对比催化剂含USY35重%和Al2O3-高岭土65重%。实例3催化剂的制备。(1)与实例1第1步相同，只是投料比为1.0，RECl3溶液浓度为0.06m，蒙脱土浆液固含量为4重%。(2)适量硅溶胶(北京九十中学化工厂产品，SiO224.7%，Na2O＜0.01%)，高岭土和水混合均匀，使浆液固含量为27重%，浆液含30重%(干基)SiO2。(3)将硅铝比为9的Y型分子筛(制法见CN1033446A实例3)7.5克(干基)与(1)所得滤饼25克(干基)分散在64.0克(2)所得浆液中，混合均匀，成型，洗涤至无Cl-离子，120℃干燥4小时，即得含15重%Y型分子筛，40重%含稀土蒙脱土(含RE2O32.2重%，以催化剂为基准)和45重%SiO2-高岭土的催化剂C。对比例6取实例3所用分子筛7.5克(干基)和RE(OH)3＊2.0克(干基)分散在150.0克实例3第(2)步所得浆液中，以后步骤与实例3相同，即得含Y型分子筛15重%，RE2O34.5重%和SiO2-高岭土80.5重%的对比催化剂C1。＊RE(OH)330%NaOH溶液加入100克/升的RECl3溶液，使PH为11，即得RE(OH)3沉淀。实例4催化剂的制备。(1)与实例3第(1)步相同。(2)由水玻璃(南京无机化工厂产品，含SiO25.2重%，模数为3.0)和硫酸铝(长岭炼油厂，含Al2O35.0重%)两次共胶制得含Al2O325重%(干基)的无定形硅铝胶。(3)取适量(1)、(2)所得物和USY分子筛＊，按实例3第(3)步制备催化剂D，使催化剂D含有10重%USY，15重%含稀土的蒙脱土(含RE2O30.32重%，以催化剂为基准)和75重%SiO2-Al2O3。＊USY的制备取SiO2/Al2O3＝4.9，ao＝2.4650纳米，结晶度为90%的NaY分子筛，按NaY∶(NH4)2SO4＝1∶1的重量比，在85～90℃、浓度为5%的(NH4)2SO4水溶液中交换30分钟，过滤。交换后的滤饼在570℃、100%水蒸汽下焙烧2小时。焙烧后的滤饼再重复铵交换、焙烧一次即可。对比例7取适量实例4所用的USY和无定形硅铝胶按对比例3的方法，制得对比催化剂D，它含有USY10重%，氧化硅-氧化铝90重%。实例5评价催化剂活性。以正十四烷为原料，在常压脉冲微反装置上评价催化剂A以及对比催化剂A1～A3的裂化活性，反应条件原料进样量0.3微升，反应温度480℃，催化剂装量0.1克，反应前催化剂经800℃，100%水蒸汽处理4小时。反应结果见表1。表1</tables>从表1可看出，本发明提供的催化剂经800℃，100%水蒸汽老化后仍保持高的活性，所以该催化剂具有高的活性和活性稳定性。实例6评价催化剂的结构稳定性。催化剂A，B，C和对比催化剂A1～A3，B1，B2，C1经800℃，100%水蒸汽不同时间老化处理后，用X光衍射法测出催化剂中分子筛的晶胞常数和结晶保留度，其结果见图1～图3，以上催化剂的组成见表2。表2</tables>从图1～图3、表2可以看出，本发明提供的催化剂具有较对比催化剂要高的结构稳定性，并且稀土用量还低于含稀土的对比催化剂。实例7评价催化剂的抗重金属污染性能。将催化剂A和对比催化剂A1和A3分别混入一定量的V2O5粉末，充分混均研细后压片成型，破碎取20～40目筛分，将其经过800℃，100%水蒸汽处理4小时后，在微反装置上评价其活性，用X光衍射法测其结晶度。反应条件为反应物为异丙苯，进样量0.3微升，催化剂装量0.1克，反应温度为400℃，活性保留值表示为(污染后催化剂裂化活性)/(未污染的催化剂裂化活性)×100%其结果见表3。相对结晶保留度以催化剂水热老化前后的X光衍射图上2θ＝23.650～24.080℃位置的衍射峰强度之比值表示。其结果见表4。表3</tables>表4</tables>由表3和表4可见，本发明提供的催化剂与含相同的Y型分子筛为活性组分和以RE2O3为稀土源的对比催化剂以及含相同Y型分子筛的对比催化剂相比，具有高的活性、活性稳定性和结构稳定性，良好的抗金属污染性能。实例8评价催化剂抗钒污染性能。将催化剂D和对比催化剂D1分别与一定量的V2O5粉末充分混均研细，压片成型，破碎取20～40目筛分，将这些催化剂在800℃，100%水蒸汽处理4小时后，在脉冲微反装置上评价其活性，用X光衍射法测其结晶保留度。评定条件和结果表示方法与实例7相同，其结果见表5。表5</tables>从表5可以看到，本发明提供的催化剂与含USY的对比催化剂相比，具有高的活性稳定性、结构稳定性和良好的抗重金属污染性能。实例9评价催化剂的活性、选择性。在微反装置上，以胜利蜡油(性能见表6)为原料，在482℃、剂油比2.1、重量空速8h-1、催化剂装量15克的反应条件下，评价催化剂B和对比催化剂B1对重油裂化反应的催化活性，结果见表7。表6</tables>表7</tables>由表7可见，对重油的催化裂化反应，本发明提供的催化剂具有较对比催化剂要高的活性和良好的选择性，其汽油收率较高，焦炭收率较低。权利要求1.一种裂化催化剂，其特征在于它的组成(以催化剂为基准)为硅铝比大于5的Y型分子筛活性组分5～40重%，含稀土的层状粘土助剂1.5～42重%和全合成或半合成载体93.5～18重%；催化剂的制备方法如下(1)含稀土层状粘土的制备以每克土用0.4～1.5毫摩尔RECl3的投料比，将固含量为0.2～5重%的层状粘土浆液与RECl3溶液混合均匀，按照离子交换反应的常规方法进行离子交换反应半小以上，静置半小时以上，过滤，洗涤至无Cl-离子。(2)催化剂的制备将全合成或半合成载体前身物浆液的PH值调至2.8～3.2，按分子筛∶含稀土层状粘土∶载体为5～40∶1.5～42∶93.5～18(干基)的重量比，依照常规的裂化催化剂制备方法，将上述载体前身物浆液与Y型分子筛和(1)步所得物混合均匀、成型、洗涤、干燥。2.按权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于所说的含稀土的层状粘土助剂的含稀土量为0.1～0.3重%(以RE2O3计，催化剂为基准)。3.按权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于所说全合成载体是氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝，所说的半合成载体是氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝与高岭土的混合物。4.按权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于所说的层状粘土是天然或人工合成的具有单层矿物结构的蒙皂石类粘土。5.按权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于所说的全合成载体前身物为硅溶胶、铝溶胶、水合氧化铝或硅铝溶胶或凝胶，所说的半合成载体前身物是硅溶胶、铝溶胶、水合氧化铝或硅铝溶胶或凝胶与高岭土或多水高岭土的混合物。6.按权利要求3所述的裂化催化剂，其特征在于所说的半合成载体中氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝的含量为15～35重%(以载体为基准)。全文摘要本发明涉及一种裂化催化剂，其组成为(以催化剂为基准)硅铝比大于5的Y型分子筛活性组分5-40重％、含稀土的层状粘土助剂1.5-42重％和全合成或半合成载体93.5-18重％。该催化剂具有良好的活性、活性稳定性、结构稳定性和抗重金属污染性能。文档编号B01J29/08GK1052500SQ89109148公开日1991年6月26日申请日期1989年12月13日优先权日1989年12月13日发明者何平,何呜元,舒兴田申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院