专利名称：基于四溴双酚a聚酯的半渗透膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及核心组成为四溴双酚A和某些芳族二羧酸的聚酯的半渗透膜。本发明还涉及用所述薄膜从一种组分与其他组分混合而成的流体混合物中选择性地渗透分离出至少一种组分的方法，特别是气体分离的方法。
在本领域中，能选择性地透过流体混合物(液体或气体)中的一种组分的渗透膜被认为是进行流体分离的方便和具有高度潜在优势的工具。在实际的商业应用中，渗透膜必须对原始流体中所含的气体或液体具有一定的选择性或分离效果，同时必须能大量或快速地进行组分分离。
对于种种流体的分离，本领域已公知有各种各样的渗透膜、半渗透膜。这些膜已经被分为下述各种类型各向同性的、单一的、组合的或不对称的，而且他们的结构是本领域普通技术人员周知的。
随着渗透膜、半渗透膜的优越性不断显现，对其性能的要求也越来越高，开发更多用途的新膜的要求日益迫切。在本领域，这些要求已经导致了朝着极薄薄膜的方向发展，极薄薄膜具有满意的渗透性能而又不牺牲薄膜的分离或选择特性或渗透率或分离产率。
目前知道，大量的材料可以用来制备渗透膜，例如，天然的和合成的聚合物例如橡胶、聚硅氧烷、聚酰胺、溴化聚苯撑氧、乙酸酯纤维素、乙基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚烯烃类、聚酯类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚碳酸酯类和大批其他材料。
通常用聚合物薄膜来分离的各种各样气体中的部分气体的直径见下表气体 He H2CO2O2N2CH4直径(A) 2.6 2.89 3.3 3.46 3.64 3.8鉴于氧气和氮气的尺寸相关很小，因而市售的用来从氧气中分离出氮气的大多数聚合物膜具有阻碍气体(如氧气)流过该膜的分子结构。由于这个缘故，这些聚合物必须特别薄，通常大约200-10000A厚，最好不起过2000A，这样才可能进行经济可行的分离。膜越薄，透过膜的渗透速度就越快。
技术和物理因素限制着如何将薄膜制成各向异性的薄膜膜片或组合膜的涂层，因此开发具有高渗透速率同时又不较大牺牲分离气体混合物能力的新的聚合物膜是有必要的。然而文献中(如《聚合物手册》第二版，John Wiley & Sons，1975)气体的渗透系数和分离数据总体表明通过改变聚合物结构提高了气体(如氧气)的渗透率的同时，减少了聚合物的分离特性(从氮气中分离氧气的能力)。该数据还表明用现有的技术不可能真正预测气体的渗透率或气体的选择性，即使在某一类聚合物(如聚酯类或聚碳酸酯类)薄膜的化学结构有微小变化的时候或在某些结构不变的情况下亦是如此。文献还指出薄膜本身的不同(如分别具有各向同性的、不对称的或复合结构的薄膜)及薄膜厚度的不同，对渗透率和选择性也有显著的影响。从文献中可知，许多薄膜的专利大量任意改变一类或多类聚合物的基本聚合物结构，但并不能充分启发我们预测尚未研究的其它结构的用途。很显然经过仔细地研究才能确定出气体分离薄膜的化学和物理结构。
旱在二十年前，人们就已熟知了影响气体渗透率的许多因素，但是定量预测这些因素在具体的聚合物薄膜中的组合效应的大小甚至方向，时至今日还没有成功。在本世纪50年代到60年代，研究人员发现聚合物链间的吸引力、堆集密度、围绕主链上单键的旋转以及聚合物链的相对刚性(芳族类)或柔性(脂肪类)都影响着渗透率。为了获得气体渗透和气体分离或选择的最佳组合，人们测定了刚性高芳族类(如双酚A聚碳酸酯类)聚合物的结构。例如人们获得了选择氧气/氮气的最大值，但该值没有与高的气体渗透率相对应，人们一直期望得到更高的渗透率。
1975年8月，Pilato等人发表的文献表明(美国化学会，聚合物分会，《聚合物预印集》16(2)，(1975)41～46页)，为了提高气体的渗透率同时又不显著降低氦气/甲烷和二氧化碳/甲烷分离能力的情况下，改变刚性芳族类聚合物(如聚砜、聚碳酸酯、聚酯类，包括不在本发明范围内的某些双酚-邻苯二甲酸聚酯)的结构是可行的。由Pilato等人提供的大量数据表明，在这些聚合物中掺入四异丙基双酚A或四甲基双酚L(以萜二烯-1，8，苎烯十二甲基酚为基)可以提高气体流通性，但这也导致了气体选择性的降低。因此即使在刚性聚合物体系中也表现出《聚合物手册》显示的一般趋势，即提高气体的渗透性会导致气体选择性下降。基于上述文献和其它文献(参见下文)，显然可知，要达到更高的气体渗透率而仍保留高的气体选择率还需要进一步的努力。
1965年8月也有另一篇公开的文献-美国专利第3，899，309号(再公告专利30，351，1978年7月29日)也相当粗略地介绍了高芳族聚酰亚胺类、聚酰胺类和聚酯类。该专利指出非线型主链、高芳族结构和阻碍围绕主链单键的自由旋转可导致气体渗透率的提高。但此文献表述太粗略，不能充分指导技术人员在设有广泛研究和实验的条件下找出某种结构以获得所期望的气体渗透率和选择率。
H.H.Hoeha等人的美国再公告专利30，351一原文1976年5月18日申请(1980年7月29日再公告)，它是美国专利第3，899，309号的再公告专利(1975年8月12日公告)，在此专利中泛泛地公开了芳族聚酰亚胺类、聚酯类和聚酰胺类的分离膜。在这些专利中泛泛地描述并提出了权利要求，即聚芳族酰亚胺、芳族酯或芳族酰胺的重复单元必须满足一定的要求，它们是(a) 它至少包含一个刚性的二价亚单元，由该单元伸出的两个主链单键不共线，(b) 不能在空间围绕一个或多个所述主链单键旋转360°，(c) 主链上超过50%的原子在芳环中。
这些要求在再公告专利摘要中;说明书第一段，40～53行;以及权利要求1和权利要求1的所有从属权利要求中提出。要求(a)测定方法在第二段51～68行;要求(b)的测定方法在第三段，1～28行;要求(c)的测定方法在第三段29～56行中论及。第三段，57～68行解释了在实施例中这些要求是如何被测定的。因此对于在再公告专利30，351中所介绍和申请的该发明范围内的聚合物必须满足专利中所限定的全部三种标准或要求。如果不满足这三项要求，那么该聚合物就不在该发明范围内。再公告专利30，351的要求(b)限制了组成膜的聚合物。该聚合物中在两个刚性亚单元间的主链至少包含一个刚性的单一线性键，它阻碍了聚合物链在空间围绕亚单元旋转360度。同时特别介绍了利用现有的分子模型这一辨认方法可确定上述内容。因此经辨认不能阻碍旋转360度的聚合物结构不在再公告专利30，351范围内。
利用具体的聚酯类实施例及其在实施例1-5，9-12和22中所述的膜，再公告专利30，351在第二段21～34行;第六段26～56行;第七段19～29行及第十一段62行～第十二段68行(表三和表四)定义了满足要求(a)、(b)、(c)的聚酯类。聚酯类膜的用法在权利要求1和权利要求8～13中已申请专利，并在权利要求12和13又有重复。该发明的膜用于制造膜片或中空纤维(第四段10～15行和43～46行)，他们可能是均一的膜(第四段47～49行)或不对称的膜(第四段49～54行)。
在H.H.Hoeha等人的美国专利第3，822，202号中(1974年7月2日公告)公开了适于用作薄膜的相同的聚亚酰胺、聚酯和聚酰胺聚合物。但是该专利中，要在150℃至聚合物软化温度之间这一温度范围内，在真空中、处于空气或惰性气体中对薄膜进行热处理。第3，822，202号专利中始终没有提到复合薄膜，只在实施例21中使用了厚度为2.15密耳的聚酯空气干燥平面膜。
在Aneda等人的欧洲专利申请0242147中(1987年10月21日公开)公开了基于双酚的衍生物聚碳酸酯类聚合物的气体分离膜及在气体分离方法中的使用。并且断定该膜对于从氮气中分离出氧气将特别有效，但该膜不是聚酯类。
Anand等人的欧洲专利0244146(1987年11月4日)公开了基于聚碳酸酯类聚合物的膜，该聚合物的主要成分是四溴双酚的衍生物。同时公开了在气体分离方法中的使用，但它们不是聚酯类。
这两个欧洲专利都以聚碳酸酯聚合物为主，在主链上含有碳酸酯基团
，这种碳酸酯联结形式的存在是该发明的关键。由此可与含有酯基
的聚酯区分开来。
Anand等人的美国专利4，840，646(1989年6月20日公告)也公开了基于聚碳酸酯类聚合物的膜及在气体分离方法中的使用。但是该专利单单没有公开四溴双酚A的聚酯类。在美国专利4，480，646中，酯化反应的产物与光气反应生成碳酸酯单元，并且该膜是聚碳酸酯类膜，不是聚酯类。美国专利4，840，646实施例7中的聚碳酸酯类有较高的氧气/氮气分离率，其值为8，同时有较低的氧气渗透率其值为1.4Ba。相反该发明中最佳聚酯类具有更高的氧气渗透率，氧气/氮气选择性只有少许的下降。较高的渗透能力被认为是非常重要的。
Shoji Ueno等人的日本未审查专利53-66880(1978年6月14日)公开了从二元羧酸和双酚制得的基于芳族聚酯的薄膜，其分子结构如下
其中R1-4和R′1-4为氢、囟素或碳氢化合物，X为-O-，-SO2-，-CO-，-S-、亚烷基或次烷基。所有公开的和被认为是适宜的双酚都包含一个确定的X基团作为联接或搭桥基团。四溴双酚A的一般结构已在上面公开，但是未给出有关它的用途的具体示例。
本发明包括一种改进了的气体分离膜，该膜的主要成份为聚酯或共聚酯。其中共聚酯包括至少等于或大于50%(摩尔)，最好为等于或大于80%(摩尔)，极好为10%(摩尔)的四溴双酚A(Ⅰ)，
与(a)等于或大于20%(摩尔)的间苯二甲酸的二氯化物和/或4-溴间苯二甲酸的二氯化物和(b)等于或大于80%(摩尔)的对苯二甲酸的二氯化物和/或2-溴对苯二甲酸的二氯化物反应制得。本发明也包括了所述膜在气体分离过程中的应用。
本发明提供了一种改进的新型聚酯渗透膜。该膜具有特殊的气体分离性能。例如在提高氧气、二氧化碳和氦气渗透率的条件下的氧气/氮气、二氧化碳/甲烷和氦气/甲烷气体分离性能。
人们已制备和使用了聚酯。因此我们知道通过二羟基化合物和芳族二羧酸或其可生成酯的衍生物，如酰氯反应可制备聚酯。组成本发明气体分离膜的聚酯的生产方法不在本发明之例。可利用任何聚酯化反应。制备本发明聚酯膜的一种典型生产方法是用四溴双酚A(2)和对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或它们的混合物反应。这一方法已在Cramer等人的美国专利第3，388，097中公开。(1968年6月11日公告)间/对苯二甲酰混合物比率为80∶20～20∶80(最好为50∶50～20∶80，极好为30∶70～20∶80)，并且限定间苯二甲酰组份不少于20%(摩尔);对苯二甲酰组份不大于80%(摩尔)，利用按此比率得到的邻苯二甲酰混合物可制得含有等于或大于50%(摩尔)四溴双酚A(Ⅰ)化合物的具有气体渗透率和气体分离性最佳组合的聚酯类。此外，本领域技术人员都知道在聚酯化反应过程中可以用少量的另一些适当的芳族二羧酸、酰基氯或酯，并且可用脂肪族二羧酸代替少量的芳族二羧酸组份。这些少量的添加物要适量，以免对渗透率和/或选择性产生有害的影响。另外，也可使用由通式(2)中的四溴双酚A加上少量其它双酚或其它芳族和/或脂肪二醇再加上大于80%(摩尔)的由其它双酚或类似的二醇代替的四溴双酚A(2)混合而成的混合物。通过通式(Ⅰ)的四溴双酚A和对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的混合物、或它们的酯、或酰基氯缩聚可制得最佳的聚酯类。Mark等人的《聚合物科学与技术百科全书》(John Wiley and Sons，《边缘科学分册》，N.Y.，N.Y.，1969年发行，第十一卷1～168页)中介绍了许多制备聚酯类的方法。鉴于这些现有的聚合物知识，不需要再详细介绍上述的各反应物及聚酯化反应条件。在聚酯领域中，普通技术人员熟知了这些技术资料。
本发明的气体分离膜包含一薄层，该薄层主要由聚酯或共聚酯构成，该聚酯或共聚酯由下式(Ⅰ)的四溴双酚A衍生而来
聚酯类或共聚酯类双酚二醇组分是由等于或大于50%(摩尔)〔最好为60%(摩尔)，极好为80%(摩尔)〕的四溴双酚A和其它已知的双酚混合而成。但也可用100%(摩尔)的所述结构(Ⅰ)的四溴双酚A。二醇类可由大于或等于50%(摩尔)的四溴双酚A(Ⅰ)和等于或少于50%(摩尔)的另一些双酚(如四溴六氟双酚A)混合而成。这些其它双酚是本领域普通技术人员周知的，故不需要在此进一步一一介绍。
如上所述，用于制备聚酯气体分离渗透膜的四溴双酚A(Ⅰ)占等于或大于50%(摩尔)用于制备聚酯类的二羟基混合物。用等于或大于50%(摩尔)所述四溴双酚A(Ⅰ)和等于或大于20%(摩尔)的间苯二甲酰氯和/或4-溴间苯二甲酰氯和等于或少于80%(摩尔)对苯二甲酰氯和/或2-溴对苯二甲酰氯(如二羧酸化合物)反应，其反应产物就是聚酯和共聚酯类。
本发明的聚酯气体分离膜主要由重复单元基团构成，该基团结构式为
其中R为氢或溴，X为20～200(最好为25～175)的整数。聚酯的重均分子量最好为20，000～150，000(极好为30，000～125，000)。
本发明的气体分离膜可能是致密的膜片或是本领域普通技术人员所周知的任何形式的膜，它可能是复合膜、不对称膜或单一膜或各向同性膜。该膜可以是螺旋形的、平面形的、管形的或其它形状的和中空纤维形的。本领域普通技术人员知道它们的多种生产方法，并且知道如何制备上述形状的任何膜。本发明的最佳膜是不对称膜或复合膜，其分离层厚度不超过10，000A(最好不超过5，000A、极好不超过200～2，000A)。
各向同性膜和不对称膜主要由简单渗透膜材料组成，该材料具有选择性的气体分离能力(如氧气/氮气和二氧化碳/甲烷的分离)。膜的结构中两个或多个形态学区域的存在可区分不对称膜。其中一个区域包括一种薄的相对致密的半渗透表层，该表层具有选择性地从气体混合物中至少渗透出一种组分的能力。该气体混合物由所述的至少一种组分与其它组分混合而成。另一区域包括一疏松的无选择性的支撑区域，该支撑区域能够防止使用时膜的薄表层区域破裂。复合膜通常由重叠于疏松基片上的一薄层或聚酯半渗透膜材料的涂层构成。
在合适的溶剂中(如二氯甲烷)，通过溶液浇清和溶剂蒸发很容易从聚酯溶液中制得平面膜，并经过在真空高温，干燥并固化成膜。该薄膜具有不同的厚度，其值为0.5～10密耳或更大(最好为1～3密耳)。
通常平面膜不是较佳的工业形式。而成型后的中空纤维渗透膜单位体积中具有较大的表面，故而有广泛的工业应用。这类疏松的中空纤维渗透膜包括中空的纤维支撑物，该支撑物表面有一渗透层。这类膜的生产方法已众所周知(参见《中空纤维的制造与应用》。J.Scoff，Noyes Data Corporation，N.J.，1981，P264等页)。
本发明中四溴双酚A(2)类聚酯渗透分离膜既有在空气混合物中氧气/氮气至少为7的高分离率，又有数值至少为1.4Ba的渗透率或通过率和在二氧化碳/甲烷的混合气中所述气体的高分离率。对于在分离上述组分时，同时具有非常高的分离率和极好的渗透率的这些膜，其分离能力是完全出乎预料的，也是本领域中许多现有的分离膜所无法比拟的。例如美国专利第4，818，254号公开的最佳的聚碳酸酯类膜(如本申请表Ⅰ中第5和6项所示)，其氧气的渗透率为1.87和0.85Ba，对应的氧气/氮气的分离率为6.9和7.4。美国专利第4，840，646公开的聚酯碳酸盐类膜(如本申请表Ⅱ中第1-4项所示)，其氧气的渗透率为0.96，1.23，1.4和1.4Ba，对应的氧气/氮气的分离率为7.2，7.2，6.3和8.0。在美国专利4，840，646实施例7中(本文表Ⅰ第四项)，高间苯二甲酸酯聚酯碳酸酯同时具有高的渗透率(氧气，1.4Ba)和分离率(氧气/氮气，8.0)。如美国专利4，840，646实施例6和7所示，(表Ⅰ第3和4项，参见下文)在酯的百分比相同的条件下，80%(摩尔)高间苯二甲酸酯组的选择性(氧气/氮气，8.0)比50%(摩尔)间苯二甲酸酯组分的选择性(氧气/氮气，6.31要高，但二者对应的渗透率(氧气，1.4Ba)不变。
因此，在本发明对苯二甲酸组分含量高的四溴双酚A聚酯和某些共聚酯类薄膜中，如实施例中实验数据所示(见表Ⅰ第8～11项，参见下文)具有高的氧气/氮气选择性，同时与现有技术相比显著提高了氧的渗透率。这一发现是出乎预料和不可思议的。在本技术领域中，具有高的氧气/氮气的选择性和氧气的渗透率这一经济效益是显而易见的。本发明已获得了氧气的渗透率1.6，1.93和3.1Ba，及相应的氧气/氮气气体选择性，7.7，7.5和7.2的最佳组合。
已经意外地发现，在四溴双酚A(Ⅰ)聚酯中，高摩尔百分比的对苯二甲酸酯提高了氧气的渗透率，它超过了具有大量间苯二甲酸酯类的聚酯的渗透率。该间苯二甲酸酯稍稍降低了氧气/氮气的选择性。这些发现是出乎预料的。最佳的对苯二甲酸酯组分包括80%(摩尔)的邻苯二甲酸酯类。
基于大于或等于50%(摩尔)，最好为大于或等于60%(摩尔)的四溴双酚A(Ⅰ)和其它双酚的共聚酯类也可用作有用的气体分离膜。
在Hoehn等人的美国专利3，899，309和再公告专利30，351中已公开了基于四溴双酚A的聚酯。但他们并未预期到或指出本发明聚酯所能得到的出乎预料的氧气/氮气、二氧化碳/甲烷和氦气/甲烷分离效果。在Hoehn等人的专利中，四溴双酚A(Ⅰ)被定义为化合物25(在表Ⅲ中)，但没有特殊的示例表明在任何聚合物制备中该化合物的用途。这些专利表明了在聚酯类制备中其它双酚的用途，并且美国专利3，899，309的权利要求11已公开了基于四溴六氟双酚的间/对苯二甲酸聚酯。该专利第8栏32～35行所述的最佳聚酯包括70%(摩尔)的高间苯二甲酸组分和30%(摩尔)的低对苯二甲酸组分。相反，本发明的聚酯包括了更高含量的对苯二甲酸组分。
表Ⅰ中的数据表明，本发明中特殊的聚酯和共聚酯，和文献中现有已知的示例相比，具有无以比拟的特别好的氧气/氮气分离率和高的氧气渗透率。
表 Ⅰ氧气/氮气气体分离膜的比较项目 双酚(类) 聚合物 比率，间/对 渗透率(Ba) 分离率(摩尔百分比) (酯百分比) P(O2) O2/N21 TBrBA(100) PEC(a) 90/10(50) 0.96 7.22 TBrBA(100) PEC(a) 20/80(80) 1.23 7.23 TBrBA(100) PEC(a) 50/50(95) 1.4 6.34 TBrBA(100) PEC(a) 80/20(95) 1.4 8.05 TBrBA(50) PC(b) - 1.87 6.9TMBA(50)6 TBrBA(100) PC(c) - 0.85 7.47 TClBA(100) PE(d) 100/0 1.79 5.58 TBrBA(50) PE(e) 80/20 3.1 7.2TBrF6BA(50)9 TBrBA PE(e) 80/20 1.4 8.010 TBrBA PE(e) 50/50 1.6 7.7
11 TBrBA PE(e) 25/75 1.93 7.512 聚砜 (f) - 1.2 5.913 醋酸纤维素 (f) - 1.0 5.5-6.5TBrBA 四溴双酚 ATMBA 四甲基双酚 ATClBA 四氯双酚 ATBrF6BA 四溴六氟双酚 APEC(a) 美国专利4，840，646 四溴双酚A聚碳酸酯PC(b) 美国专利4，818，254 四溴双酚A/四甲基双酚A(50/50)聚碳酸酯PC(c) 美国专利4，818，254 四溴双酚A(100)聚碳酸酯PE(d) 美国专利3，898，309 和再公告专利30，351四氯双酚 A聚酯PE(e) 本发明实施例1～4 中聚酯(f) 市售分离膜二氧化碳/甲烷的分离一直是困难的。因为能够提高二氧化碳渗透率的因素同时降低了二氧化碳/甲烷的分离率。如表Ⅱ所示，以醋酸纤维和聚砜为主的市售薄膜具有好的二氧化碳/甲烷分离率，但其二氧化碳的渗透率较低，需要提高，以满足工业经济效益。如文献所述，四甲基双酚A聚碳酸酯(TMBAPC)既有最好的分离率又有好的渗透率。但这都比不上本发明所述的四溴双酚A(Ⅰ)聚酯。
以纯净/混合气体测定的结果表明本发明所述的结构同时具有高的渗透率和二氧化碳/甲烷的分离率。在用于二氧化碳/甲烷分离的最佳结构中，包括高含量间苯二甲酸酯的四溴双酚A(Ⅰ)共聚酯同时具有最好的分离性和渗透率。在80/20的间/对苯二甲酸酯和双酚混合物中(表Ⅱ第3行)可以发现令人惊奇的高的二氧化碳渗透率。该双酚化合物不影响二氧化碳/甲烷的选择性。既有二氧化硫渗透率又不显著降低气体选择性能这一惊人的双重性是无法预料的。
表 Ⅱ二氧化碳/甲烷气体分离膜比较双酚 比率 渗透率 分离率间/对 P(CO2) CO2/CH41.TBrBA(Ⅰ) 80/20 5.9 472.TBrBA(Ⅰ) 50/50 6.4 423.TBrBA(Ⅰ) 80/20 13 47TBr6FB4.Dow TMBA PC＊ - 16.3 26.75.聚砜 5.5 26.06.醋酸纤维 6 30.0TBrBA(Ⅰ)四溴双酚A(Ⅰ)TBr6FB 四溴六氟双酚A试验3是等摩尔TBrBA(Ⅰ)和TBr6FB混合物＊选自美国专利第4，818，254号值得注意的是本发明的四溴双酚A膜与其它已知的聚合物膜相比显著地提高了CO2/CH4分离的选择性或分离率。
虽然实验数据仅限于在共聚酯中间/对苯二甲酸酯比率的不同组合，但该数据表明通过改变四溴双酚A(Ⅰ)的组分和改变上述示例中间/对苯二甲酸酯比率可改变渗透率和气体选择性的数值。(如实验部分所示)在25℃下，用聚合物溶液可确定聚酯类的比浓粘度。该溶液浓度为0.200克的聚合物/100毫升三氯甲烷。比浓粘度可由下式计算RV＝(A-B)/(C)(B)其中A是三氯甲烷溶液试样通过粘度计所需要的时间，B是三氯甲烷通过粘度计所需要的时间，C是三氯甲烷溶液试样的重量。
本发明所述的聚酯薄膜在三氯甲烷中的比浓粘度为0.25或更大。用于气体渗透的聚酯薄膜具有2～5密耳的强度层，其比浓粘度大于或等于0.25，最好在0.25～1.6、极好在0.45～1.3。其厚度为1～10密耳，最好为2～5密耳。按本领域已知的方法可将聚酯制成中空纤维薄膜。
在下面的实施例中，用于获得平面薄膜的气体渗透率和渗透速率P的测定方法是，在25℃下将已知厚度的小圆片聚合物薄膜放入恒体积-不同压力下的渗透室中。在真空下经12小时除去薄膜两面的气体，然后将膜的一面置于表压为25磅/平方英寸的气体中。渗透的气体收集在膜的另一面的容器中，气体的压力可用传感器测得。作为时间函数的压力记录在有刻度的条形记录纸上，所得的数据即为恒定的渗透率P。其单位为Ba，其量纲为〔cm3(STP)cm/cm2-sec.cmHg〕×10-10可在含2%～10%(重量)聚合物的二氯甲烷溶液中制备薄膜，其厚度约为2～10密耳。测定前在40℃的真空下除去溶剂，最后在125℃下保存五天。
下面的实施例进一步说明了本发明。在实施例中用到的芳族二羧酸的衍生物一般是对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯或它们的混合物，除非另有说明，份数均以重量份表示。
可在含3%～7%(重量)聚合物的二氯甲烷溶液中制备平面膜。将部分溶液倒在表面皿上，盖上铝盖，在环境条件下放12小时。从表面皿上剥去薄膜，在40℃的真空下干燥24小时，然后在125℃的真空下继续干燥五天，测定膜的厚度。在25℃两个大气压下测定该膜对纯净气体(氧气、氮气、二氧化碳、氦气、甲烷)的渗透率。
在韦林氏掺合器和装有机械搅拌并用冰浴冷却的三颈圆底烧瓶中，用已知的界面聚合方法可制备聚酯类。搅拌速率一般在1000rpm左右，无需再调节。酰基氯的加入速率取决于反应放热的控制情况。从文献中可知(《界面·溶液》)。第七章，Paul W.Morgan，边缘科学出版，1965年)，如果其它条件不变，快速的将酰基氯加入反应混合物中，可提高分子量。快速的搅拌速率大大有助于提高分子量，使用摩尔顿烧瓶也似乎有助于提高分子量。
实施例 1A.用2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷和80/20(摩尔比)的间/对苯二甲酰氯混合物制备聚芳基化物。
将21.76克的2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，0.4克的四丁基硫酸氢铵，10.25克的45.9%的氢氯化钾水溶液，80毫升蒸馏水和40毫升的二氯甲烷加入500毫升的三颈圆底摩尔顿烧瓶中，该烧瓶配备有机械搅拌器、温度计、加料漏斗、氮气入口、冷凝器。用冰水混合物冷却，在快速搅拌的条件下，在15分钟内加入由6.5克间苯二甲酰氯和1.63克对苯二甲酰氯和80毫升二氯甲烷混合而成的溶液。经2小时的搅拌后，加入100毫升二氯甲烷并加入0.5%的硫酸，酸化混合物。所得的聚合物溶液用2000毫升蒸馏水洗涤三次，用甲醇凝聚，在80℃的真空烘箱中干燥过夜。由此可得到25.2克的聚酯，其比浓粘度为1.67。
B.制备厚度为2.86密耳的气体渗透平面膜，并测定其对氧气、氮气、二氧化碳、甲烷和氦气的分离性能。
氧气渗透率P＝1.4Ba，O2/N2的选择性为8.0。
CO2的渗透率P＝5.9Ba，在表压为35磅/平方英寸的纯净气体混合物中，CO2/CH4的选择性为47。
氦气渗透率P＝18.3Ba，He/CH4的选择性为146。
在制备聚芳基化合物中，用溴化邻苯二甲酰氯(全部或部分)，也可得到相似的结果。
实施例 2A.用2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷和50/50(摩尔比)的间/对苯二甲酰氯的混合物制备聚芳基化物。
使用实施例1的相同步骤，不同的只是间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯各使用4.06克。聚酯的产量为24.9克，比浓粘度为1.23。
B.制备厚度为2.17密耳的气体渗透平面膜，并测定其对氧气、氮气、二氧化碳、甲烷和氦气的渗透性能。
氧气渗透率P＝1.57Ba，O2/N2的选择性为7.7。
CO2的渗透率P＝6.4Ba，在纯净气体混合物中，CO2/CH4的选择性为42。
氦气渗透率P＝18.7Ba，He/CH4的选择性为122。
在制备聚芳基化合物中，用溴化邻苯二甲酰氯(全部或部分)，也可得到相似的结果。
实施例 3A.用2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷和25/75(摩尔比)的间/对苯二甲酰氯混合物制备聚芳基化物。
使用基本相同于实例1的合成步骤，不同的只是使用2.03克间苯二甲酰氯和6.1克对苯二甲酰氯。聚酯的产量为27.4克，比浓粘度为1.26。
B.制备厚度为1.5密耳的气体渗透平面膜，并测定其对氧气、氮气的渗透性能。
氧气渗透率P＝1.93Ba，O2/N2的选择性为7.5。
实施例 4A.用50/50摩尔比的4，4′-〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基〕双〔2，6-二溴苯酚〕(TBr6FB)/2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷混合物和80/20(摩尔)的间/对苯二甲酰氯制备聚芳基化物的共聚物。
使用基本相同于实施例1的合成步骤，不同的只是使用10.88克2，2-双(3，5-二溴羟苯基)丙烷和13.03克TBr6FB以及在酯化反应中使用6.5克间苯二甲酰氯和1.63克对苯二甲酰氯的混合物。聚酯的产量为25.2克，比浓粘度为0.65。
B.制备厚度为1.77密耳的气体渗透平面膜，并测定其对氧气、氮气、二氧化碳、甲烷和氦气的渗透性能。
氧气渗透率P＝3.1Ba，O2/N2的选择性为7.2。
CO2的渗透率P＝13Ba，CO2/CH4的选择性为47。
氦气渗透率P＝34Ba，He/CH4的选择性为123。
在制备聚芳基化合物共聚物中，用溴化邻苯二甲酰氯(全部或部分)，也可得到相似的结果。
从本发明得到的渗透率(P.Ba)和氧气/氮气、二氧化碳/甲基、氦气/甲烷选择性(表Ⅲ前四项)和美国专利4，840，646中(后四项)以及其它现有技术领域中(5～10项)用来比较的渗透率、选择性数据列于表Ⅲ中。
表 Ⅲ选择性P(Ba)例 O2/N2CO2/CH4He/CH4O2CO2He1 8.0 47 146 1.4 5.9 18.32 7.7 42 122 1.57 6.4 18.73 7.51.934 7.2 47 123 3.1 13.0 34例1(EPA-7) 7.4 0.8例6(EPA-7) 5.0 3.9例4(EPA-6) 7.2 1.23例2(EPA-7) 6.3 1.448例6(EPA-7) 5.0 26.7 3.9 16.3例3＊ 6.7 33 1.08 4.75例4＊ 7.2 39 1.23 5.26例6＊ 6.3 1.4例7＊ 8.0 1.4注EPA-7 欧洲专利申请0 242 147号EPA-6 欧洲专利申请0 244 126号＊选自美国专利4，840，646号，13-14栏表中数据
权利要求
1.一种气体分离膜，该膜包括主要由聚酯或共聚酯构成的一薄层膜，该聚酯或共聚酯主要由芳族二羧酸或其衍生物与等于或大于50%(摩尔)的四溴双酚A反应衍生而来，四溴双酚A的通式如下
其中所述的芳族二羧酸或者其衍生物包括间苯二甲酸或它的酰基氯和/或4-溴间苯一甲酸或它的酰基氯和对苯二甲酸或它的酰基氯和/或2-溴对苯二甲酸或它的酰基氯作为二羧酸化合物；其中所述二羧酸化合物的间/对摩尔比为80∶20-20∶80；所述的膜既具有高选择性又具有高渗透速率。
2.根据权利要求1的气体分离膜，该膜主要由所述芳族二羧酸或其衍生物与二酚的混合物反应衍生而来，所述二酚包括大于或等于50%(摩尔)的所述四溴双酚A(Ⅰ)和小于或等于50%(摩尔)的其他双酚。
3.根据权利要求1的气体分离膜，其中所述的四溴双酚A(Ⅰ)构成100%(摩尔)的所述双酚。
4.根据权利要求2的气体分离膜，其中所述四溴双酚A(Ⅰ)构成至少80%(摩尔)的所述二酚的混合物。
5.根据权利要求1的气体分离膜，其中所述的二羧酸包括80%(摩尔)的间苯二甲甲化合物和20%(摩尔)的对苯二甲酸化合物。
6.根据权利要求1的气体分离膜，其中所述二羧酸化合物的间/对摩尔比为50∶50-20∶80。
7.根据权利要求1的气体分离膜、其中所述的二羧酸化合物间/对摩尔比为30∶70-20∶80。
8.根据权利要求2的气体分离膜，其中所述的基于芳族二羧酸或衍生物的聚酯包括所述通式(Ⅰ)的四溴双酚A和4，4′-(2，2，2-三氟-1-〔三氟甲基亚乙基〕-双〔2，6-二溴苯酚〕)的混合物，其中(Ⅰ)可以等于或大于50%(摩尔)的浓度存在于共聚酯中。
9.一种从含所述组分气体混合物中分离该组分的方法，其特征在于，所述气体混合物与气体分离膜的一面相接触，该膜包括主要由聚酯或共聚酯构成的一薄层膜，该聚酯或共聚酯主要由芳族二羧酸或其衍生物与等于或大于50%(摩尔)的四溴双酚A反应衍生而来，四溴双酚A的通式如下
其中所述的芳族二羧酸或者其衍生物包括间苯二甲酸或它的酰基氯和/或4-溴间苯二甲酸或它的酰基氯和对苯二甲酸或它的酰基氯和/或2-溴对苯二甲酸或它的酰基氯作为二羧酸化合物;其中所述二羧酸化合物的间/对摩尔比为80∶20-20∶80;所述的膜既具有高选择性又具有高渗透速率，同时在膜的两面保持不同的压力，并从至少富含一种组分的另一面分离出渗透组分。
10.根据权利要求9的方法，其中所述的聚酯或共聚酯主要由所述芳族二羧酸或其衍生物与二酚的混合物反应产生而来，所述二酚混合物包括大于或等于50%(摩尔)的所述四溴双酚A(Ⅰ)和小于或等于50%(摩尔)的其他双酚。
11.根据权利要求9的方法，其中所述的四溴双酚A(Ⅰ)构成100%(摩尔)的所述双酚。
12.根据权利要求10的方法，其中所述的四溴双酚A(Ⅰ)构成至少80%(摩尔)的所述二酚的混合物。
13.根据权利要求9的方法，其中所述的二羧酸包括80%(摩尔)的间苯二甲酚化合物和20%(摩尔)对苯二甲酸化合物。
14.根据权利要求9的方法，其中所述的间/对二羧酸化合物的摩尔比为50∶50～20∶80。
15.根据权利要求9的方法，其中所述的间/对二羧酸化合物的摩尔比为30∶70～20∶80。
16.根据权利要求9的方法，其中所述的气体混合物包括氧气和氮气。
17.根据权利要求9的方法，其中所述的气体混合物包括空气。
18.根据权利要求9的方法，其中所述的气体混合物包括二氧化碳和甲烷。
19.根据权利要求9的方法，其中所述的气体混合物包括氦气和甲烷。
20.根据权利要求10的方法，其中所述的另一双酚是4，4′-〔2，2，2-三氟-1-〔三氟甲基亚乙基〕双-〔2，6-二溴苯酚〕〕。
21.根据权利要求1的聚酯气体分离膜，其中所述聚酯的主要重复单元结构式如下
其中，X是不小于20的整数，R′′′是氢或溴。
22.根据权利要求9的方法，其中所述聚酯的主要重复单元结构式如下
其中，X是不小于20的整数，R′′′是氢或溴。
全文摘要
主要涉及四溴双酚A和芳族二羧酸的渗透膜。本发明还涉及从一种气体与其他气体的混合物中回收该气体的新颖的渗透方法。
文档编号B01D71/48GK1054380SQ9110132
公开日1991年9月11日 申请日期1991年2月28日 优先权日1990年3月1日
发明者川上·詹姆士·河吉美, 纳塔拉詹·穆鲁加南达姆, 乔治·L·布罗德 申请人:联合碳化工业气体技术公司