专利名称：用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烷基芳烃的脱氢催化剂，这种催化剂可用于乙苯脱氢制苯乙烯、二乙苯脱氢制二乙烯苯，亦可用于甲基乙苯脱氢制甲基苯乙烯。
众所周知，通常工业上生产烯基芳烃是由烷基芳烃催化脱氢制得，然而，该生产方法的关键之一是选择一种低水比高效的脱氢催化剂。据有关文献资料报道，以催化剂的主要组成来划分，可分为二大类第一类催化剂是由铁-钾-铬为主要成分，再添加其他元素。其特点是投料水比(水蒸汽与乙苯比)低、选择性不高、转化率也低；第二类催化剂是以铁-钾-铈钼为主要成分，再添加其他元素。如已公开的中国专利ZL91109968.9中公开的催化剂选择性、转化率比前者有所提高。催化剂水比为1.3～2.0(重量比)。
以工业上乙苯脱氢生产苯乙烯的规模而言，其年产量大都是万吨至几十万吨，因此，对脱氢催化剂在性能上作微小的改进，就可使生产企业获得巨大的收益。即使是催化剂的收率增加一个百分点或者二个百分点，对一个万吨级规模的工业装置来说，不需改动任何设备，不需增加投资，一年就可增加数百吨的产品，并提高了装置运行效率，降低了原料消耗。为此，在寻求适用于低水比的催化剂同时，提高催化剂的转化率和选择性，是人们一直关注的研究课题。
本发明的目的是提供一种用于烷基芳烃的脱氢催化剂，它比目前工业上使用的脱氢催化剂具有更高的活性、选择性及苯乙烯收率，同时又有较强的自再生能力，适于在低水比(水比小于1.0)条件下使用，我们发明了一种适于苯乙烯生产的新型催化剂。
本发明提供的脱氢催化剂是以铁-钾-铬为主要组成，加入了多种金属氧化物，其金属元素可从元素周期表中的碱土金属、IB-VIIIB族和IIIA-VA族中选用，再添加硅溶胶、致孔剂和粘合剂。
具体地说，本发明的脱氢催化剂，包含组份为(重量百分比)Fe2O340～90％、K2O5～30％、MgO0.001～5％、Cr2O31.0～15％、硅溶胶为0.5～8％(以SiO2量计)，以及0.001～5％的至少一种选自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Na、Si元素的氧化物，其余为致孔剂及粘结剂。
上述所述的用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂，MgO的优选范围为0.5～4％(重量)，至少一种选自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Na元素的氧化物的优选范围为0.002～2％(重量)，Cr2O3的优选范围为3～6％(重量)，硅溶胶以SiO2的重量计优选范围为1.0～3％。致孔剂的加入量为1～2％，其中所用的铁以氧化铁的形式加入，氧化铁由酸性亚铁盐经氧化制得，所用的钾以钾的碳酸盐形式加入，铬以铬酸盐形式加入。
本发明的催化剂制备方法将按配比称量的Fe、K、Mg、B族元素、A族元素、硅熔胶、粘结剂、致孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，然后，在400～800℃下焙烧2～4小时，就可获得成品催化剂。
本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于乙苯、二乙苯、甲基乙苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价。乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的活性评价，过程如下将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器。反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1′的不锈钢管，内可装填100毫升、粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算乙苯转化率％＝反应前乙苯浓度(％wt)-反应后乙苯浓度(％wt)/反应前乙苯浓度(％wt)。
苯乙烯选择性％＝生成的苯乙烯浓度(％wt)/反应前乙苯浓度(％wt)-反应后乙苯浓度(％wt)。
下面以实施例进一步描述本发明实施例1将550克氧化铁、54克碳酸钾、70克铬酸钾、20克硅溶胶(含SiO227％)、9克氧化镁、0.9克氧化铜、35克水泥、4.1克致孔剂在捏机中搅拌2～4小时。取出挤条，挤成直径3毫米，长8～10毫米的颗粒。然后置于焙烧炉中，于450～650℃焙烧2～4小时制得催化剂。将100毫升、粒径为3毫米的催化剂放入内径为1′的等温反应器，进行活性评价。评价条件是反应压力为常压、反应温度600℃，水比(水/乙苯)0.9(重量比)，评价结果乙苯转化率76.5％，苯乙烯选择性94.30％，苯乙烯收率为72.14％。
实施例2将235克氧化铁、97克碳酸钾、50克铬酸钾、80克硅溶胶(含SiO227％)、6克氧化镁、0.8克硝酸钴、0.5克氧化铜、0.1克氧化铅、16克水泥、6克致孔剂，按实施例1方法制成催化剂，按实施例1的评价条件进行评价。评价结果乙苯转化率77.3％，苯乙烯选择性94.35％，苯乙烯收率为72.93％。
实施例3340克氧化铁、80克碳酸钾、25克铬酸钾、40克硅溶胶(含SiO227％)、10克氧化镁、20克硝酸铋、0.9克氧化铜、26克水泥、8克致孔剂，按实施例1方法制得催化剂，按实施例1的同样条件评价活性，评价结果乙苯转化率77.21％，苯乙烯选择性93.98％，苯乙烯收率为72.56％。
实施例4
550克氧化铁、100克碳酸钾、8克氧化镁、9克氧化镍、0.9克氧化铜、0.1克氧化硼、0.9克氧化钛、0.1克氧化锡、0.1克氧化钨、22克水泥、50克铬酸钾、60克硅溶胶(含SiO227％)、9克致孔剂，按实施例1方法制得催化剂，按实施例1的评价条件进行评价，不同的是反应温度为585℃，水比0.85(重量比)。评价结果乙苯转化率70.81％，苯乙烯选择性93.93％，苯乙烯收率为66.51％。
实施例5将5 50克氧化铁、100克碳酸钾、60克铬酸钾、35克硅溶胶(含SiO227％)、5克氧化镁、2.35克氧化锌、0.1克氧化钯、0.1克氧化铅、0.5克氧化铝、0.7克硝酸铋、0.2克氧化铜、25克水泥、9克致孔剂，按实施例1方法制得催化剂，按实施例1的评价条件进行评价，评价结果乙苯转化率78.3％，苯乙烯选择性94.44％，苯乙烯收率为73.95％。
实施例6按实施例4的催化剂组成，使用实施例1的评价条件，评价结果乙苯转化率78.6％，苯乙烯选择性94.82％，苯乙烯收率为74.53％，然后，仍按实施例1的评价条件，继续通乙苯，停供水蒸汽20分钟后，继续通入水蒸汽进行反应，评价结果乙苯转化率78.21％，苯乙烯选择性94.39％，苯乙烯收率为73.82％，说明本发明的催化剂具有很强的自再生能力。
上述实施例说明，通过在铁-钾-铬体系中，添加多种金属氧化物、致孔剂、粘结剂以及硅溶胶，所制成的本发明脱氢催化剂具有适用于低水比(小于1.0)的性能，并具有较高的转化率和选择性，又有较强的自再生能力。
权利要求
1.一种用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂，含有组份以重量百分比计为Fe2O340～90％，K2O5～30％，MgO0.001～5％以及0.001～5％的至少一种选自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Na元素的氧化物，致孔剂1～2％，其特征在于催化剂还含有Cr2O31～15％、硅溶胶为0.5～8％以SiO2量计，其余为粘结剂。
2.根据权利要求1所述用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于MgO的重量含量为0.5～4％。
3.根据权利要求1所述用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于至少一种选自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Na元素的氧化物以重量含量为0.002～2％。
4.根据权利要求1所述用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于Cr2O3的重量含量为3～6％。
5.根据权利要求1所述用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于硅溶胶重量含量为1.0～3.0％(以SiO2量计)。
全文摘要
本发明是一种用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其组成是铁-钾-铬体系中，加入了多种金属氧化物和硅溶胶，其中硅溶胶的加入量以二氧化硅计为0.5～8％(重量)，加入的金属氧化物中的元素选自IB-VIIIB族和IIIA-VA族中的至少一种或几种。制得的催化剂不仅适于低水比(水比小于1.0)，又具有更高的活性与选择性，可应用于烷基芳烃的脱氢生产中。
文档编号B01J23/70GK1145277SQ9511176
公开日1997年3月19日 申请日期1995年9月15日 优先权日1995年9月15日
发明者毛连生, 袁怡庭, 范勤, 徐永繁 申请人:中国石油化工总公司上海石油化工研究院