[0039] 一种氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料包括纳米氧化铝和多壁碳纳米管， 纳米氧化铝负载到多壁碳纳米管上共同形成网状结构，其直径分布在40?70nm。
[0040] 前述氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
[0041] (1)制备酸化多壁碳纳米管：
[0042] 1-1 :取2. 5g的多壁碳纳米管，用浓度67%的浓硝酸在70°C条件下酸化24h，再用 40. 0%的氢氟酸在70°C下酸化24h，最后用去离子水洗涤，过滤，直至过滤液的pH接近7,过 滤出固体，烘干后碾磨成粉末状。
[0043] 1-2 :将浓度为67%浓硝酸和浓度为96%浓硫酸按照体积比为5 : 3,进行混合得 到混合强酸溶液，将步骤1-1中制备得到的多壁碳纳米管粉末加入前述混合强酸溶液中， 在140°C下冷凝回流2h，然后用去离子水洗涤至pH接近7,过滤出固体，将固体烘干、碾磨成 粉末状，得到酸化多壁碳纳米管。
[0044] (2)负载氧化铝：将步骤（1)中制备得到的酸化多壁碳纳米管分散于去离子水中， 然后慢慢加入A1 (N03) 3 *9H20,搅拌2h，在100°C下蒸干得到负载有氧化铝的多壁碳纳米管。 其中，加入的A1(N03)3*9H20与酸化多壁碳纳米管质量比为3 : 1。
[0045] (3)煅烧：将步骤（2)中制备得到的负载有氧化铝的多壁碳纳米管用研钵研碎后， 放入马弗炉中，在氮气环境下，于450°C下煅烧2h，从马弗炉中取出，待材料冷却到室温后， 再用研钵研磨成细粉末状，得到氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料，氧化铝修饰的 多壁碳纳米管纳米复合材料中氧化铝的粒径为40nm。
[0046] 对比例1
[0047] 一种氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的制备方法：在实施例1步骤（1) 中，仅采用浓度为67%的浓硝酸酸化多壁碳纳米管粉末，制备得到硝酸酸化的多壁碳纳米 管。其余步骤与实施例1相同，最后制得只经硝酸酸化的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米 复合材料。
[0048] 对氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料进行透视电镜分析：
[0049]分别将多壁碳纳米管原料（a)、经过实施例1步骤（1)酸化后的酸化多壁碳纳米管 (b)和按照实施例1制备方法制备得到的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料（c)进 行电镜扫描（参见图1、图2、图3)。从图1至3中可知：采用酸化多壁碳纳米管在长度和 直径上与未酸化的多壁碳纳米管区别不大，说明剧烈的化学氧化、酸化对多壁碳纳米管结 构的破坏作用不大，但酸化多壁碳纳米管上有明亮的位点，证明酸化增加了多壁碳纳米管 的活性位点，增强了多壁碳纳米管的活性和增加了其吸附容量。
[0050] 实施例1的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料中，纳米氧化铝均匀的负载 到多壁碳纳米管上，共同形成网状结构，其原因为酸化多壁碳纳米管表面具有羟基、羧基、 羰基等极性基团，从而可以和氧化铝中的氢键互相影响，形成稳定的氧化铝修饰的多壁碳 纳米管纳米复合材料，增大了单一多壁碳纳米管的比表面积。
[0051] 对氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料进行热重分析：
[0052] 将纳米氧化铝原料（a)、本发明实施例1中氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合 材料（b)、对比例1中合成的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料（c)、未酸化的多壁 碳纳米管（d)置于热重分析仪中进行检测，图4是检测后的TGA图。从图4中可知：纳米氧化 铝在温度从低到高逐步升高过程中，重量几乎没有变化；未酸化的多壁碳纳米管在550°C 之前的变化很小，550°C后开始剧烈减少，直到760°C质量不再变化，其质量减少接近100%; 而采用本方法所制得的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料在这个过程中的质量减 少为45%左右，故氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料中多壁碳纳米管的质量百分比 为45%左右。而对比例1的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的热重分析结果显 示，多壁碳纳米管占复合材料的质量百分比为58%左右，其原因在于本发明所采用的方法 对多壁碳纳米管的酸化作用更强，使其表面形成较多的羰基、羧基、羟基等，而这些酸性基 团可以和氧化铝中的氢键互相影响，使其能够附载更多的氧化铝，相应多壁碳纳米管的含 量会降低。故采用本方法所制得的材料比单纯采用硝酸酸化所制得的材料具有更多的活性 位点，具有更大的吸附容量。
[0053] 对氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料进行X射线衍射分析：
[0054]将未酸化的多壁碳纳米管（a)、对比例1的酸化的多壁碳纳米管（b)、本发明实施 例1的步骤（1)中制备得到的酸化多壁碳纳米管（c)、本发明实施例1的氧化铝修饰的多壁 碳纳米管纳米复合材料（d)进行X射线衍射分析，图5为XRD图，由XRD可知：酸化后的多 壁碳纳米管比未酸化的多壁碳纳米管具有更高更宽的峰，这说明酸化后的多壁碳纳米管粒 径更加细小，更加不易团聚。同时采用本方法所酸化的多壁碳纳米管比单纯采用硝酸酸化 的对比例1的多壁碳纳米管有更高更宽的峰，说明采用本方法酸化所制得的多壁碳纳米管 比对比例1的酸化的多壁碳纳米管具有更多的活性位点，性质更加活泼，吸附容量更大。曲 线d与曲线a、b、c相比，说明一定数量的多壁碳纳米管已经附载到纳米氧化铝上了。
[0055] 对氧化错修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料进行红外光谱分析：
[0056]将实施例1中未酸化的多壁碳纳米管（a)、酸化多壁碳纳米管（b)、氧化铝修饰的 多壁碳纳米管纳米复合材料（c)进行红外光谱扫描，扫描结果参见图6。从图6中可知：酸 化后的多壁碳纳米管（b)比未酸化的多壁碳纳米管（a)的吸收峰稍大。说明酸化后的多壁 碳纳米管所含有的C= 0基的伸缩振动和伸展振动更强，同时具有更多的羟基，更加活泼。 在曲线c中，存在羰基和A1-OH的弹性振动以及A1-0-A1的拉伸和弯曲振动，说明氧化 铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料中氧化铝和多壁碳纳米管分散的比较均匀。
[0057] 实施例2 :-种实施例1的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料去除水体中 二价镉和三氯乙烯（TCE)的应用。
[0058] 分别设置5个lm3处理池，将水溶液排入前述处理池中，经检测，处理池中的水溶 液中，二价镉浓度为1. 〇28mg/L;TCE的浓度为1. 089mg/L。在5个处理池中分别加入比镉 和TCE总质量17倍的实施例1的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料、对比例1的酸 化的多壁碳纳米管、按照实施例1中步骤（1)方法制备得到的酸化的多壁碳纳米管、氧化铝 原料、多壁碳纳米管原料，搅拌24h后，用孔径为0. 22微米的滤膜过滤处理过的水溶液，检 测滤液中Cd(II)和TCE的浓度。在处理过程中控制水溶液的pH为7。其实验结果列于表 1中。
[0059] 表1:复合材料性能比较表
[0060]
【主权项】
1. 一种氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料，其特征在于，所述氧化铝修饰的多 壁碳纳米管纳米复合材料包括纳米氧化铝和多壁碳纳米管，所述纳米氧化铝负载到多壁碳 纳米管上共同形成网状结构。
2. -种权利要求1所述氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤： (1)分别采用浓硝酸和氢氟酸酸化多壁碳纳米管，然后在浓硝酸和浓硫酸的混合强酸 溶液中冷凝回流，得到酸化多壁碳纳米管； ⑵将所述步骤⑴中制备得到的酸化多壁碳纳米管与Al (NO3) 3·9Η20于水中搅拌，蒸 干得到负载有氧化铝的多壁碳纳米管； (3)将所述步骤（2)中制备得到的负载有氧化铝的多壁碳纳米管在氮气保护气氛下进 行煅烧得到氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤⑴中所述浓硝酸的浓度为 65?68%，所述氢氟酸的浓度为40. 0%，所述浓硫酸的浓度为95?98%。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，在所述浓硝酸中酸 化24h后再将多壁碳纳米管置于氢氟酸中酸化24h，所述酸化的温度为70°C。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，所述浓硝酸和浓硫 酸的混合强酸溶液中浓硝酸和浓硫酸的体积比为5 : 3。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中所述冷凝回流的温度 为140°C，所述冷凝回流的时间为2h。
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中所述酸化多壁碳纳米 管与八1(勵3) 3*9!120的质量比为3:1。
8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3)中所述煅烧的温度为 450°C，煅烧时间为2h。
9. 一种权利要求1所述的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料或权利要求2至 8所述制备方法制备得到的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料在处理水体中重金属 镉和/或三氯乙烯的应用，其特征在于，将氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料加入 水体中，搅拌24h，用滤膜过滤，完成水体中重金属镉和/或三氯乙烯的处理；所述氧化铝修 饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的用量为水体中镉和/或三氯乙烯含量的15?20倍。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水体中镉的浓度为0. 1?2mg/L，三 氯乙稀的浓度为0. 1?2mg/L。
【专利摘要】本发明公开了一种氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料及其制备方法和应用，氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料包括纳米氧化铝和多壁碳纳米管，纳米氧化铝负载到多壁碳纳米管上共同形成网状结构，氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料中多壁碳纳米管的质量百分含量为40～50％。其制备方法包括酸化、负载氧化铝、烧结步骤。氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料具有纳米级尺寸，同时有亲水性好、在水溶液中易稳定分散、表面存在多种活性基团的特点，故其具有吸附容量大、吸附效率高的优点，能高效去除水体中的重金属镉和有机物三氯乙烯。
【IPC分类】C02F101-36, B01J20-28, C02F1-62, B01J20-30, B01J20-20, C02F1-58, C02F1-28
【公开号】CN104549146
【申请号】CN201410756217
【发明人】刘俊锋, 梁婕, 袁兴中, 董浩然, 武海鹏, 曾光明, 向鸿宇
【申请人】湖南大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月10日