氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种材料和环境领域，具体涉及到一种氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳 米复合材料及其制备方法，还涉及氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料处理水体中镉 和三氯乙烯的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着经济的高速发展，工农业领域化学试剂的大量使用，使我国大部分地 表水和地下水受到了不同程度的污染，其污染物包括重金属和有机物等。如果受污染的水 体不加处理或处理不当，就会对公共健康和生态环境造成严重的危害。比如：重金属镉离 子（II)是水体中的主要污染物，不能被生物降解，在生物体内的生物半衰期长达10?30 年，为已知的最易在体内蓄积的毒物，虽然在生理剂量范围内镉对动物有促进生长、提高繁 殖性能以及促进某些酶活性的作用，但是镉在生物体内极易蓄积，会造成动物性食品的污 染，对人类健康造成极大的威胁，被人体摄入的镉与酶蛋白质的巯基结合，抑制酶的活性， 对肾、肺、肝、睾丸、脑、骨骼及血液系统均可产生毒性，而且还有致癌、致畸、致突变作用。有 机物如TCE是致癌物质，主要对中枢神经系统有麻醉作用，亦可引起肝、肾、心脏、三叉神经 损害，严重影响人体健康。
[0003] 目前处理受污染水体的方法主要有过滤，生物吸附，化学沉淀法，电沉积，膜系统， 离子交换等。与其他方法相比，吸附法因其操作方便、吸附剂的种类多样、运行成本低、效率 高、设计灵活、容易再生、处理的废水适于回收利用等优势而成为一个应用广泛且高效的处 理方法。目前，能吸附重金属和有机物的复合材料已引起了广泛的研宄兴趣。
[0004] 近几年来，在用吸附法治理环境领域中应用最广的为纳米材料处理水体污染，因 为纳米材料自身具有高度有序的孔道结构、大的比表面积、亲水性好、低的毒性和表面易于 化学修饰等特性，所以使其在环境吸附领域得到了广泛的应用。但因为一些吸附材料本身 易团聚、吸附稳定性差、水溶性较差、受环境影响较大等缺点，最终使其吸附容量并不是很 大。而纳米复合材料不仅具有单一纳米材料所具有的优点，而且可以克服单一纳米材料易 团聚、稳定性差等缺点，所以近年来备受关注。同时一些新的高效纳米吸附剂的发现和合 成，特别是具有管状结构的多壁碳纳米管的发现，使多壁碳纳米管复合材料的合成得到广 泛关注。特别是多壁碳纳米管和金属氧化物的复合物，不仅解决了碳纳米管易团聚的缺点， 同时合成材料本身具有更大的比表面积，对污染物有更高的吸附容量，对污染物具有更好 的取向作用。以前的研宄中已经有碳纳米管氧化铁的复合物（Gong，2009)和Ce02/CNT纳 米粒子〇)i，2006)，用于水体中重金属的去除。同时有用溶胶-凝胶法成功制得颗粒碳纳米 管和氧化铝复合物（Wei，2013)。VinodK(2011)和漆晓印（2012)只用硝酸酸化多壁碳纳 米管，最后合成多壁碳纳米管包裹氧化铝复合材料。
[0005] 虽然纳米材料在吸附重金属和有机物的研宄与应用方面取得了一定的效果，但仍 缺少具有能够同时吸附重金属和有机物的吸附剂及其合成方法，同时也存在吸附剂的吸附 效率不高，操作比较复杂等缺点。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附容量大，吸附效 率高、不易团聚、稳定性高的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料，还提供了一种制备 过程简单的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的制备方法，同时提供了氧化铝修饰 的多壁碳纳米管纳米复合材料去除水体中镉和/或三氯乙烯的应用，其克服了单纯的多壁 碳纳米管在水溶液中易团聚、稳定性差的缺点。
[0007] 氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料包括纳米氧化铝和多壁碳纳米管，纳米 氧化铝负载到多壁碳纳米管上共同形成网状结构，氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材 料中多壁碳纳米管的质量百分含量为40?50%。
[0008] 作为一个总的技术构思，本发明还提供了前述氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复 合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)分别采用浓硝酸和氢氟酸酸化多壁碳纳米管，然后在浓硝酸和浓硫酸的混合 强酸溶液中冷凝回流，得到酸化多壁碳纳米管；
[0010] ⑵将步骤⑴中制备得到的酸化多壁碳纳米管与A1(N03)3*9H20于水中搅拌，蒸 干得到负载有氧化铝的多壁碳纳米管；
[0011] (3)将步骤（2)中制备得到的负载有氧化铝的多壁碳纳米管在氮气保护气氛下进 行煅烧得到氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料。
[0012] 上述的制备方法，优选的，步骤（1)中浓硝酸的浓度为65?68%，氢氟酸的浓度为 40. 0 %，浓硫酸的浓度为95?98 %。
[0013] 上述的制备方法，优选的，步骤（1)中，在浓硝酸中酸化24h后再将多壁碳纳米管 置于氢氟酸中酸化24h，酸化的温度为70°C。
[0014] 上述的制备方法，优选的，步骤（1)中，浓硝酸和浓硫酸的混合强酸溶液中浓硝酸 和浓硫酸的体积比为5 : 3。
[0015] 上述的制备方法，优选的，步骤（1)中冷凝回流的温度为140°C，冷凝回流的时间 为2h。
[0016] 上述的制备方法，优选的，步骤（2)中酸化多壁碳纳米管与A1(N03)3 *9H20的质量 比为3 : 1。
[0017] 上述的制备方法，优选的，步骤（3)中煅烧的温度为450°C，煅烧时间为2h。
[0018] 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米 复合材料或制备方法制备得到的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料在处理水体中 重金属镉和/或有机物三氯乙烯的应用，将氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料加入 水体中，搅拌24h，用滤膜过滤，完成水体中重金属镉和/或三氯乙烯的处理；氧化铝修饰的 多壁碳纳米管纳米复合材料的用量为水体中镉和/或三氯乙烯总含量的15?20倍。进一 步的，滤膜的孔径不大于0. 22微米。
[0019] 上述的应用，优选的，水体中镉的浓度为0.lmg/L?2mg/L，三氯乙稀的浓度为 0?lmg/L?2mg/L〇
[0020] 本发明的创新点：
[0021] 本发明提供了一种氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料，将纳米氧化铝负载 在多壁碳纳米管上（氧化铝的粒径约为40nm)，由于多壁碳纳米管经过酸化，增加了多壁 碳纳米管上的活性位点，使其表面形成羟基和羧基等极性基团，从而可以和氧化铝中的氢 键互相影响，使纳米氧化铝均匀的负载到多壁碳纳米管上，共同形成网状结构，其直径为 40?70nm，增大了单一多壁碳纳米管的比表面积，同时不易团聚。
[0022] 氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料中，氧化铝的作用主要为修饰多壁碳纳 米管的表面，减少多壁碳纳米管之间范德华力的作用，使多壁碳纳米管不易团聚，从而增大 多壁碳纳米管的比表面积，提高多壁碳纳米管对镉和三氯乙烯的吸附容量，同时纳米氧化 铝也具有吸附镉和三氯乙烯的作用。
[0023] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0024] (1)本发明将多壁碳纳米管进行酸化后，再用纳米氧化铝修饰，酸化后的多壁碳纳 米管在直径上与未酸化的多壁碳纳米管区别不大，说明剧烈的化学氧化、酸化对多壁碳纳 米管结构的破坏作用不大，但酸化后的多壁碳纳米管上有明亮的位点，证明酸化增加了多 壁碳纳米管上的活性位点，使其表面形成羟基和羧基等极性基团，从而可以和氧化铝中的 氢键互相影响，使纳米氧化铝均匀的负载到多壁碳纳米管上，共同形成网状结构，增大了单 一多壁碳纳米管的比表面积，提高了对水体中的镉和三氯乙烯污染物的处理效率和吸附容 量。
[0025] (2)本发明提供的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料，多壁碳纳米管在氧 化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料所占的质量百分比在40?50%之间，而在只采用 硝酸酸化多壁碳纳米管的方法合成的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料中，多壁碳 纳米管占复合材料的质量百分比为55?60%之间。这是因为采用浓硝酸、氢氟酸和混合强 酸溶液酸化处理后，形成酸性极性集团（羟基、羧基、羰基）更多，由于这些酸性极性集团可 以通过氢键与纳米氧化铝相互作用，从而可以结合更多的纳米氧化铝颗粒，氧化铝的含量 更尚。
[0026] (3)本发明提供的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的制备方法，以酸化 的方法处理多壁碳纳米管，使纳米氧化铝均匀的分散在多壁碳纳米管上，能够使多壁碳纳 米管保持分散状态，不易团聚。氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料具有纳米级尺寸， 其表面存在较多的羟基、羧基、羰基等活性基团，使其亲水性好，能够在水溶液中稳定分散， 克服了单一的多壁碳纳米管在水溶液中易团聚的缺点，同时纳米粒径的氧化铝也具有较大 的吸附容量，增大了所述材料对水体中的镉和三氯乙烯污染物的去除效率。
[0027] (4)本发明采用氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料处理水体中重金属镉和 有机物三氯乙烯污染物，去除效率高，处理方法简单，成本低。
【附图说明】
[0028] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例 中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0029] 图1为本发明实施例1中的未酸化的多壁碳纳米管TCM图。
[0030] 图2为本发明实施例1中酸化多壁碳纳米管的TEM图。
[0031] 图3为本发明实施例1中氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的TEM图。
[0032]图4为本发明中氧化铝（a)、本发明实施例1中氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米 复合材料（b)、对比例1中合成的氧化铝修饰的多壁碳纳米管（c)、未酸化的多壁碳纳米管 (d)的TGA图。
[0033]图5为本发明中的未酸化的多壁碳纳米管（a)、对比例1中酸化的多壁碳纳米管 (b)、本发明实施例1中酸化的多壁碳纳米管（c)、本发明实施例1中的氧化铝修饰的多壁碳 纳米管纳米复合材料（d)的XRD图。
[0034] 图6为本发明中的未酸化的多壁碳纳米管（a)、本发明实施例1中酸化的多壁碳纳 米管（b)、本发明实施例1中的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材（c)的FTIR图。
【具体实施方式】
[0035] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而 限制本发明的保护范围。
[0036] 实施例
[0037] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0038] 实施例1 :