氧化态石墨烯-纳米铂钯微型树枝状复合材料的制备方法及产品的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料加工领域，具体涉及氧化态石墨烯一纳米铂钯微型树枝状复合材料的制备方法，还涉及由该方法制得的产品。
【背景技术】
[0002]纳米材料是指其结构单元的尺寸介于1-1OOnm之间的材料，它拥有“21世纪最有前途的材料”的美誉，其潜在的重要性毋庸置疑。世界上许多国家都在这个领域投入了大量的资金，对其进行研宄并加以应用，是各国科技界所关注的焦点。由于纳米材料的尺寸已接近光的波长和电子的相干长度，加之其具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因此纳米材料在热学、力学、磁学、电学、化学、光学、超导性和催化等方面表现出了奇特的性质，使其具有广阔的应用前景。
[0003]石墨烯是近几年纳米材料领域的研宄热点之一。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈.海姆和康斯坦丁.诺沃肖洛夫，成功地制备出了石墨稀。石墨稀(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯的结构非常稳定，内部碳原子连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。石墨烯还具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。通过对石墨烯进行氧化及化工处理，即制得石墨烯氧化物(Graphene oxide) ο氧化态石墨稀是一种二维层状碳纳米材料，室温下相当稳定。氧化态石墨烯具有导电性好、比表面积大、机械强度高、易于修饰及大规模生产等优点，应用极为广泛。
[0004]铂(Pt)钯(Pd)均是贵金属，常温常态下极为稳定。但研宄表明纳米状态铂钯粒子则显示出截然不同的化学物理特性，能与生物大分子结合、具有催化功能、比表面积大、水溶性好等优异性能。正由于此，纳米铂、纳米钯由于其独特的性质如大的比表面积，良好的生物共容性及具有表面电荷等特性而在电极修饰中得到广泛的应用。本发明将纳米铂钯与石墨烯这两类材料结合起来，以达到充分利用其优点的目的；其基本原理是基于氧化态石墨烯二维片层结构的的高比表面积特性，可负载更多的纳米铂钯材料，制得的复合材料具备更优异的催化特性、生物负载能力，从而扩大其应用范围和应用前景。
[0005]目前已有几种在石墨烯上还原铂钯制备石墨烯铂钯复合物的方法。典型的方法主要有两种。第一种方法是分步合成法:首先用异烟肼还原石墨烯制得还原态石墨烯；第二步再在还原态石墨烯溶液中用甲酸还原制备石墨烯-铂(或钯)复合材料；最后洗涤重悬后，以此为基础加入柠檬酸在长时间加热(90°C )的前提下制备得到石墨烯铂钯复合物。此种方法耗时长、异烟肼毒性相当大、而且需要加热装置，费时费力。第二种方法则NaNOjPNaOH调节pH，再加入K2PdCl4、H2PtCl6，在异烟肼的还原作用下制得石墨稀钼钮复合物。此种方法使用了 NaNOjP异烟肼，这两种试剂毒性大，环境污染严重，即使操作时具有防护措施，但对人体和环境的潜在危害很大，不容忽视，从而影响了其应用范围。
[0006]因此，急需一种环保、操作简单的石墨烯铂钯复合物的制备方法，且制得的石墨烯铂钯复合物比表面积大、吸附能力强。
【发明内容】
[0007]有鉴于此，本发明的目的之一在于提供氧化态石墨烯一纳米铂钯微型树枝复合材料的制备方法，该制备方法简单，环境效益好；本发明的目的之二在于提供由上述方法制得的氧化态石墨烯一纳米铂钯微型树枝复合材料。
[0008]为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案:
[0009]1、氧化态石墨烯一纳米铂钯微型树枝复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)氧化态石墨烯水溶液的制备:称取氧化态石墨烯片剂溶于水中，然后超声水化，得氧化态石墨烯水溶液；
[0011](2)将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中制成聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后加入步骤⑴制得的氧化态石墨烯水溶液，搅拌使石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮充分混匀，然后用NaOH溶液调节pH至10?11，再加入K2PdClJP H2PtCl6，搅拌，使石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、K2PdCljP&?比16充分混匀，继续搅拌，边搅拌边加入NaBH 4溶液，加毕，离心，收集沉淀，洗涤，得氧化态石墨稀一纳米钼钮微型树枝复合材料。
[0012]优选的，步骤(I)中，所述氧化态石墨烯水溶液中的氧化态石墨烯与水的质量比为1:1?4。
[0013]优选的，步骤⑴中，所述超声水化的条件是在120kHZ下超声2?3小时。
[0014]优选的，步骤(2)中，制成聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为5?20mg/ml。
[0015]优选的，步骤(2)中，所述氧化态石墨烯水溶液加入量按聚乙烯吡咯烷酮溶液与氧化态石墨烯水溶液的体积比为2:3。
[0016]优选的，步骤(2)中，加入K2PdClJP H2PtCl6后终浓度分别为0.2?0.6mg/mL和0.4 ?1.0mg/mLo
[0017]优选的，所述NaOH溶液的浓度为I?3M ;更优选的，NaOH溶液的浓度为2M。
[0018]优选的，步骤⑵中，所述NaBH4溶液加入后终浓度为0.2?0.5mg/mL。.
[0019]更优选的，步骤⑵中，所述洗涤为将收集的沉淀用去离子水重悬，在12000rpm条件下离心lOmin，重复此步骤2次；再收集沉淀，沉淀用无水乙醇重悬后于5000rpm条件下离心3min ;然后弃上清，沉淀再用去离子水重悬，8000rpm离心5min，重复此步骤2次；最后用去离子水重悬即可。
[0020]2、由所述的制备方法制得的氧化态石墨烯一纳米铂钯微型树枝复合材料
[0021]本发明的有益效果在于:本发明公开了石墨烯-纳米铂钯微型树枝复合材料的制备方法，该方法简单，采用的反应试剂无毒，对人体和环境污染小，并且不需要加热，常温下即可完成全部反应；此外，利用本发明制得的复合材料呈树枝状，具有更大的比表面积，其物理和化学吸附能力；并且树枝状的空隙大，可以用于负载其他纳米材料，为传感器修饰、抗体和核酸的标记、电池开发、药物传递提供了新的材料，具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0022]为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图:
[0023]图1为氧化态石墨烯和石墨烯-纳米铂钯微型树枝复合材料外观图。
[0024]图2为石墨烯透射电镜图(A:低放大倍数视野(39000X) ;B:高放大倍数视野(93000X)) ο
[0025]图3为石墨烯-纳米铂钯微型树枝复合材料透射电镜表征图(A:低放大倍数视野(39000X) 高放大倍数视野(93000X))。
[0026]图4为石墨烯-纳米铂钯微型树枝复合材料透射电镜表征图放大图(A:13.5万倍放大图；B:局部放大图)。
[0027]图5为紫外波谱扫描分析结果(a:氧化态石墨烯扫描结果；b:石墨烯-纳米铂钯微型树枝复合材料)。
【具体实施方式】
[0028]下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0029]试剂及仪器:PVP (聚乙烯吡咯烷酮K30)，K2PdCl4, H2PtCl6均购自Sigma公司(美国圣.路易斯)，NaBHjP NaOH购自成都科龙化工试剂厂(中国成都)，氧化态石墨烯片剂购自南京先丰纳米材料科技有限公司(中国南京)，SB-80超声振荡仪购自宁波新芝生物科技股份有限公司(中国宁波)、磁力搅拌器和磁力搅拌子购自上海康仪仪器有限公司(中国上海)，电子天平购自德国塞多利斯(德国哥廷根)，Philips TECNAI 10透射电镜购自荷兰Philips公司(荷兰)，20mL螺口玻璃瓶购自重庆市玻璃厂(中国重庆)。
[0030]氧化态石墨烯一纳米铂钯微型树枝复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0031](I)氧化态石墨烯水溶液的制备:用万分电子天平准确称量8mg化氧化态石墨烯片剂，然后倒入50mL干净的烧杯中，再加入16mL去离子水，放于超声振荡仪上，在频率为120kHZ条件下超声2?3小时，水化形成0.5mg/mL的氧化态石墨烯水溶液；将制得的氧化态石墨烯水溶液转移至20mL的螺口玻璃瓶中，4°C保存备用；
[0032](2)氧化态石墨烯一纳米铂钯微型树枝复合材料的制备:用电子天平准确称取20mg PVP,溶于2mL三蒸水中，涡旋振荡溶解，得浓度为10mg/ml的PVP溶液；然后将制得的PVP溶液加入3mL步骤(I)制得的氧化态石墨稀水溶液中，于磁力搅拌器上速搅拌30min，使石墨烯和PVP充分混匀；混匀后加入浓度为2M的NaOH溶液(150 μ