L)使溶液pH为10?11，再加入 120 ?600 μ L K2PdCl4和 350 ?750 μ L H 2PtCl6溶液至 K 2PdCl4和 H 2PtCl6的终浓度分别为0.4mg/mL和1.0mg/mL,再于磁力搅拌器上3?6转/秒持续搅拌0.5?I小时，使石墨烯、PVP、K2PdCl# H2PtClf^分混勾，然后于磁力搅拌器上6?12转/秒持续搅拌12?20小时，边搅拌边分次加入NaBH4溶液，每次加入10?20 μ L，共加入1ml NaBH 4溶液至终浓度为0.5mg/ml，加毕将形成的溶胶分装，每管2ml，先于12000rpm条件下离心1min ;弃上清，沉淀用1mL去离子水重悬后，再在12000rpm条件下离心lOmin，重复此步骤2次；接着弃上清，沉淀用8mL无水乙醇重悬后于5000rpm条件下离心3min ;弃上清，沉淀用6mL去离子水重悬，8000rpm离心5min，重复此步骤2次；再用3ml去离子水重悬，保存备用O
[0033]本实施例步骤(I)中，氧化态石墨稀与水的质量比为1:1?4，即形成0.25?Img/mL的氧化态石墨烯水溶液均能实现发明目的。
[0034]本实施例步骤(2)中，制成PVP溶液的浓度为5?20mg/ml、NaOH溶液的浓度为I?3M、K2PdCl4和H丨忧16的终浓度分别为0.2?0.6mg/mL和0.4?1.0mg/mL、NaBH 4溶液终浓度为0.2?0.5mg/mL均可实现发明目的。.
[0035]图1为氧化态石墨烯水溶液和石墨烯-纳米铂钯微型树枝材料外观图。图1中a为氧化态石墨烯片剂加入去离子水中超声2?3h的氧化态石墨烯水溶液，结果显示氧化态石墨烯水溶液大体外观呈棕色透明态液体，纯净无杂质，与文献报道的颜色一致，表明氧化态石墨烯水化成功。将此氧化态石墨烯水溶液放置30天后，溶液颜色、状态、透明度均无变化，表明本发明的方法可以较好的分散氧化态石墨烯。图1中b为石墨烯一纳米铂钯微型树枝复合材料，结果显示，石墨烯一纳米铂钯微型树枝复合材料在外观上呈不透明的深黑色溶液，放置30天后，溶液无沉淀，表明复合物颗粒较小，水溶性好。
[0036]将制得的氧化态石墨烯水溶液在干净铜网上点上3?5 μ L样品，37°C烘干后，用荷兰Philips TECNAI 10透射电镜TEM表征，结果如图2所示。结果显示，低放大倍数视野(39000X)显示石墨稀成裙皱单层片状结构，黑色半透明，尺寸大小约20 μπι?80 μηι(Α)。更高放大倍数(93000Χ)显示，石墨烯片表明呈轻纱状半透明，褶皱条纹呈深黑色，粗细约5nm?1nm ;长短不一，从400nm?6 μπι不等，裙皱之间呈淡黑色半透明轻纱云雾状(B)。该现象是由于石墨烯氧化后，部分碳原子发生SP2杂化引起的。表明了氧化态石墨烯水溶液的分散特性较好，可用于后续实验。
[0037]将石墨稀-纳米钼钮微型树枝复合材料制样于干净干燥的铜网上，在PhilipsTECNAI 10透射电镜表征，结果如图3所示。结果显示在用PVP做稳定剂和碱性环境下，K2PdCldP H2PtCl6在氧化态石墨烯水溶液直接还原成微型树枝状结构。低倍放大倍数(39000X)下，可清楚的看到在石墨烯片状结构上铂钯微型树枝状结构负载更多，颜色比周围颜色更深(A);更高放大倍数(93000X)可清晰显示石墨稀周围复合材料密度较小的区域这种微型树枝状结构(B)。上述结果表明采用本发明的方法成功制得了石墨烯-纳米铂钯微型树枝复合材料。
[0038]为进一步考察石墨烯-纳米铂钯微型树枝复合材料的微型结构，将TEM放大倍数提高到13.5万倍，结果如图4所示。结果显示，石墨烯-纳米铂钯微型树枝复合材料以分散飘絮状纳米铂钯结构排列，但排列并不均匀，并且分散飘絮状纳米铂钯结构呈有规律的短线状转折树枝状排列(A)。局部放大后可以清楚的看到纳米铂钯结构呈絮状、小花瓣状和小雪花状，而排列后的结构则成树枝状、折线状(B)。上述结果表明本发明成功制备了一种新型石墨烯-纳米铂钯微型树枝复合材料，由于该材料呈树枝状，所以具有更大的比表面积，复合材料的空隙大，可以用于再负载其他纳米材料，为其在传感器修饰、抗体和核酸的标记、电池开发、药物传递等应用提供了潜在的应用前景。
[0039]将制得的石墨烯-纳米铂钯微型树枝复合材料和氧化态石墨烯水溶液各取2 μ L，用美国Thermo Scientific NanoDrop 2000超微量分光光度计进行紫外光谱扫描。扫描范围从190nm开始扫描，至840nm结束，结果如图5所示。结果显示，石墨稀有2个最大吸收峰，其中一个位于192nm，值为1.741 ;另一个位于230nm附近，值为1.566(a)。而石墨稀-纳米钼钮微型树枝复合材料其最大吸收峰位于265nm，吸光度值为0.913(b)。表明石墨稀-纳米铂钯微型树枝复合材料吸收峰位置则发生了位移，从230nm位移为265nm ;而且在同一浓度的情况下，最大吸收值也降低了 0.653。其原因可能是纳米铂钯树枝状结构覆盖在石墨烯表面，发挥了空间位阻效应，影响了其紫外吸收，最大紫外吸收峰从而发生位移。另一方面，从255nm开始直至840nm，石墨稀-纳米钼钮微型树枝复合材料紫外吸收基底值要高于氧化态石墨烯。这可能是纳米铂钯的吸收峰在起作用，导致了长波长紫外吸收峰值的抬升。
[0040]最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1.氧化态石墨烯一纳米铂钯微型树枝复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)氧化态石墨烯水溶液的制备:称取氧化态石墨烯片剂溶于水中，然后超声水化，得氧化态石墨烯水溶液； (2)将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中制成聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后加入步骤(I)制得的氧化态石墨烯水溶液，搅拌使石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮充分混匀，然后用NaOH溶液调节pH至10?11，再加入K2PdCldP H2PtCl6，搅拌，使石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、K2PdClJP H2PtCl6充分混匀，边搅拌边加入NaBH4溶液，加毕，离心，收集沉淀，洗涤，得氧化态石墨烯一纳米铂钯微型树枝复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述氧化态石墨烯水溶液中的氧化态石墨烯与水的质量比为1:1?4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述超声水化的条件是在120kHZ下超声2?3小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，制成聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为5?20mg/ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述氧化态石墨烯水溶液加入量按聚乙烯吡咯烷酮溶液与氧化态石墨烯水溶液的体积比为2:3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤⑵中，加入K2PdCldPH2PtCl6溶液后K2PdCl4和H 2卩比16终浓度分别为0.2?0.6mg/mL和0.4?1.0mg/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述NaOH溶液的浓度为I?3M。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤⑵中，所述NaBH4溶液加入后终浓度为0.2?0.5mg/mL。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述洗涤为将收集的沉淀用去离子水重悬，在12000rpm条件下离心lOmin，重复此步骤2次；再收集沉淀，沉淀用无水乙醇重悬后于5000rpm条件下离心3min ;弃上清，沉淀再用去离子水重悬，8000rpm离心5min，重复此步骤2次；最后用去离子水重悬即可。
10.由权利要求1?9任一项所述的制备方法制得的氧化态石墨烯一纳米铂钯微型树枝复合材料。
【专利摘要】本发明公开了氧化态石墨烯－纳米铂钯微型树枝状复合材料的制备方法及产品，具体方法为先制备氧化态石墨烯水溶液，然后在碱性和聚乙烯吡咯烷酮条件下还原制备氧化态石墨烯－纳米铂钯微型树枝复合材料，该制备方法操作简单，使用无毒试剂，对人体和环境污染小，并且勿需加热，常温下即可完成反应；制得复合材料呈树枝状，具有更大的比表面积，其物理和化学吸附能力强；空隙大，可以用于负载其他纳米材料和蛋白、探针等，为传感器修饰、抗体和核酸的标记、电池开发、药物传递等提供了新材料。
【IPC分类】B01J20-20, B01J20-30
【公开号】CN104607146
【申请号】CN201510067402
【发明人】刘飞, 蒲晓允, 张立群, 蒋栋能, 项贵明, 罗福康, 刘琳琳, 李毅
【申请人】中国人民解放军第三军医大学第二附属医院
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年2月9日