一种柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法，特别是一种能够以劣质 柴油为原料，生产的柴油具有柴油产品收率高、十六烷值高、密度降低幅度大和凝点低等特 点的柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于柴油发动机性能上的优点及其广泛使用，所以对柴油的需求量一直很旺盛。 另外，为保护人类赖以生存的生态环境，对柴油产品的质量也提出了更高的要求。《世界燃 油规范》从II类标准起，就对柴油中的硫和芳烃含量、十六烷值、密度、T 95等指标提出了更 加严格的要求。
[0003] 目前生产的柴油主要有直馏柴油和二次加工柴油。生产二次加工柴油的主要途径 有催化裂化、加氢裂化和延迟焦化。由于清洁燃料标准的提高，致使催化柴油和焦化柴油已 不能满足指标要求，需要进一步处理方可出厂。如何使用尽可能低的投资和操作费用，生产 环境友好的车用燃油，已成为炼油企业亟待解决的课题。
[0004] 对于清洁柴油生产，现有技术主要包括加氢精制和中压加氢改质等技术。加氢 精制能有效降低改质柴油的硫含量，但对改善十六烷值和降低T95温度能力有限。中压 加氢改质是利用在中压的条件下将柴油适当裂解，生成部分的石脑油和宽馏分柴油，而 目前中压柴油改质催化剂中所采用的裂化组分主要是改性的Y型分子筛，由于Y型分子 筛具有十二元环的超笼结构，使得现有柴油改质催化剂的干气量量大、柴油产品的收率 低、十六烷值提高的幅度小、T 95点回收小、凝点高及密度大等缺点。比如，CN1184843A和 CN101463271A。CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝 40~80wt%、无定型硅铝0~20wt%、分子筛5~30wt%，所述的分子筛为孔容0. 4~0. 52mL/g，比表 面积750~900m2/g，晶胞常数2. 420~2. 500nm，硅铝比为7~15的Y型分子筛。CN101463271A 公开了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法，主要是采用氧化硅-氧化铝、氧化铝 和/或氧化铝的前身及Y型分子筛混合、成型和焙烧，之后在成型物种引入有效量的加氢金 属。上述催化剂具有较高的脱硫和脱氮活性，但柴油产品的收率低、柴油的十六烷值提高的 幅度小、凝点高及密度大等缺点。
[0005] 柴油加氢改质技术的核心是催化剂，而催化剂的核心是分子筛，相对于Y型分子 筛，β分子筛硅铝结构具有多样性和复杂性。β分子筛的骨架结构相比于Y型分子筛更加 复杂，三个相互交叉的孔道体系中两个线性孔道相互正交并垂直于[001]方向，孔道尺寸 为0.57 nmXO. 75 nm，第三个十二元环孔道体系平行于[001]方向，是非线性孔道，孔道尺 寸为0.56 nmXO. 65 nm;晶化完全的β分子筛骨架硅铝结构也存在多样性，骨架硅铝结构 是四配位结构且这种结构占分子筛中总的硅铝存在形式的主体，其基本结构是由含量不同 的 Si (4Al)、Si (3Al)、Si (2Al)、Si (IAl)和 Si (OAl)结构单元组成，并且以 Si (3Α1)和 Si (2A1)结构形式为主；另外分子筛中还存在着六配位的非骨架铝；这些各种结构的硅铝 存在方式及含量在后续的不同改性过程中发生不同的变化，从而将产生不同的催化性能。
[0006] 现有对β分子筛的改性方法（比如CN1105646A)中，一般是先进行铵交换脱钠，然 后高温焙烧除去模板剂(有机胺)，再进行脱铝和恒压水热处理，这样可以大幅度提高β分 子筛的硅铝比。尤其是高温焙烧除胺的过程，在CN99113577. 6、CNOl 106042. 5等专利中特 别强调分段焙烧脱胺，这样不但制备过程复杂，而且在分段烧铵前分子筛要先经过铵盐交 换钠，钠离子是用于平衡分子筛骨架中的负电荷(一般为骨架铝形成的)，而脱钠后再进行 的烧铵处理(无论是一步高温处理还是多步不同温度处理）将使分子筛骨架脱铝加剧，并存 在无选择性骨架脱铝，使改性后分子筛的骨架结构不均一，存在非常大的缺陷，并在孔道中 形成了大量的六配位的非骨架铝结构(堵塞孔道，部分掩蔽骨架酸中心，易发生非理想裂化 反应)，而后续的酸处理或水热处理，都将继续对分子筛的骨架结构进一步破坏，使分子筛 骨架结构中存在着比例不同的Si(X-Al)结构和分子筛中存在一定量的非骨架铝结构，使 得分子筛具有不同强度酸中心，表现出不同的裂化性能，将大大影响催化剂目的产物的选 择性。正是由于β分子筛中硅铝结构的复杂性，上述方法中采用不同的改性方法使得改性 后分子筛骨架结构不均一，直接影响改性分子筛的酸强度和酸密度，进而影响催化剂的性 能。
[0007] CN101450318A中公开了一种β分子筛的改性方法。该方法是将钠型β分子筛与 铵盐交换，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，得 到的β分子筛具有更高的比表面积和更高的相对结晶度，能够进一步择形裂化生成低碳 烯烃。
[0008] CN01114175. 1公开了一种β分子筛的改性方法。该方法过程如下：（1)晶化完 全的β分子筛直接进行铵盐交换，（2)铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙 烧，（3)焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理、过滤，（4)酸处理完的β分子筛进行加压水 热处理。该方法中，先对β沸石进行酸处理，然后再进行水热处理，在酸处理过程中是采 用无机酸处理的，在这一过程中将会破坏部分分子筛的骨架结构，分子筛结晶度下降，形成 大块的非骨架结构留在分子筛孔道中，难以被除去，影响改性分子筛的酸分布和酸强度，另 外，在酸处理后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝，这将直接 影响分子筛的孔结构和酸性质，分子筛的酸分布和酸性质的变化将直接影响由此分子筛作 为裂化组分的催化剂的性能。另外该方法改性分子筛的步骤较长，制备过程中目的分子筛 的收率较低，同时多步骤的改性处理使得改性成本和能耗大大提高。
【发明内容】
[0009] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种柴油加氢改质催化剂载体及 其制备方法。本发明载体是由骨架硅铝结构均一的β分子筛作为裂化组分，由本发明载体 制备的催化剂具有柴油产品收率高和产品质量好等特点。
[0010] 本发明柴油加氢改质催化剂载体，包含β分子筛和氧化铝，其中β分子筛的性质 如下：SiO 2Al2O3摩尔比30~150,优选为40~150,进一步优选为60~120,非骨架铝占总铝的 2%以下，优选为1%以下，以Si (OAl)结构配位的硅原子占骨架结构中硅原子的95%以上， 优选为95%~99%，进一步优选为96%~99%。
[0011] 本发明中，所述的β分子筛，其性质优选如下：相对结晶度为100°/d40%。
[0012] 本发明中，所述的β分子筛，其性质优选如下：红外酸量为0. l~0.5mmol/g，优 选0. 15~0. 45mmol/g，NH3-Tro方法测得的中强酸的酸量占总酸量的80%以上，优选为 80%~95%，进一步优选为 85%~95%。
[0013] 本发明中，所述的β分子筛，其性质优选如下：Na2O彡0. 15wt%，优选为 Na2O ^ 0. 10wt%〇
[0014] 本发明中，所述的β分子筛，其性质优选如下：比表面积为400m2/g~800m 2/g，优选 为 500 m2/g ~700m2/g，总孔容为 0· 3mL/g~0. 50mL/g。
[0015] 本发明的β分子筛中，总铝是指分子筛中骨架铝中的铝和非骨架铝中的铝的总 和。非骨架铝是指分子筛中以六配位结构形式存在的铝。骨架铝是指分子筛中以四配位结 构形式存在的铝。骨架结构中的硅原子(骨架硅原子)，即以Si (4Al)、Si (3Al)、Si (2Α1)、 Si (IAl)和Si (OAl)结构配位的硅原子的总和。其中，Si (4A1)、Si (3A1)、Si (2A1)、 Si (IAl)和Si (OAl)是与硅氧四面体中的硅原子呈不同配位状态的四配位结构（即骨架结 构)，Si (4A1)是指硅氧四面体中的硅原子只与4个铝氧四面体直接相连的四配位结