一种蛭石表面原位生长水滑石材料及其制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明涉及一种类水滑石薄膜及其制备方法，具体涉及一种原位生长在蛭石基体上的类水滑石薄膜的制备方法。
【背景技术】
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[0002]日益加剧的全球环境污染和能源短缺问题己经威肋、到了人类的正常生活与社会的良性发展。为解决上述问题，开发新型材料及相关技术，以实现化学化工资源的有效、高值利用至关重要。层状双金属复合氢氧化物((Layered DoubleHydroxides, LDHs)作为一类经典的阴离子层状粘土材料，己引起了科技工作者的广泛研宄兴趣。LDHs由带正电的类水镁石结构层板和带负电可交换的层间阴离子构成，其合成制备相对简单、经济。最令人感兴趣的是LDHs层板元素组成及结构可调变性能、大的比表面积、高的阴离子交换能力、良好的热稳定性。LDHs在催化、光化学、电化学、磁学、生物医学和环境等领域具有潜在的应用。尤其利用其组成和结构可调变的特性作为多相催化剂、前体或载体，己被应用于许多重要的多相催化氧化还原过程和酸碱催化过程，显示了其独有的高催化活性及稳定性。此外，LDHs作为吸附剂在环境污染物(有机和无机污染物)的移除方面己取得重大突破。因此，基于LDHs的结构特征及多功能性，制备高效、稳定的新型催化/吸附剂材料，并应用于化学化工资源有效高值利用的过程中，对于缓解当前面临的环境和能源压力具有重要的意义。
[0003]由于LDHs可用作多种反应的催化剂并具有优良的催化性能，如果能得到LDHs结构化催化剂，无疑会推动LDHs催化剂的工业应用。但是，只有在支撑体上将LDHs固定化，才能获得LDHs结构化催化剂(也称为整体催化剂)，不仅可以提高其作用效率、防止其流失，而且有助于实现使用LDHs类催化剂的低能耗、零排放的新催化工艺过程。然而，对于该类结构化催化剂，相关的发展还没有得到认识。尽管插层LDHs由于其高活性催化性能得到了确认，但是由于该类材料固定化方面的困难，其工业应用进展受到了阻碍。
[0004]由于水滑石具有大的比表面积，高的阴离子交换能力及焙烧复原的独特性质，己经被广泛应用于吸附移除污水中的重金属与有机污染物，并且展现出快的吸附移除速率，大的吸附容量，简单的分离再生等优势。如2008年在Water Res.上，Goh K H等人介绍了LDHs在清除水体中富氧阴离子化合物的研宄，2009年在Hazard.Mater.上，El Gaini L等人介绍了 MgAlCO3层状双金属氢氧化物LDHs在清除水体中靛蓝胭脂染料的研宄成果。LDHs吸附材料对污染物的移除主要基于三种过程:1)表面吸附；2)层间阴离子交换:3)通过焙烧复原，阴离子的插层。由于LDHs粉体吸附剂在溶液条件下，易于发生严重的团聚，由此带来其比表面及分散度的大大降低，从而导致其对污染物吸附与离子交换能力的下降。因此，通过LDHs微晶的固载化或结构化，提高LDHs吸附剂的分散度与稳定性，从而制备得到高性能的LDHs吸附剂。在文献Chem.Commun.，2010年Zhao Y F等研宄者选取泡沫铝为基底，通过溶胶一凝胶沉积及后续的晶体原位生长过程，制备得到多级LDHs膜吸附剂。在文献Ind.Eng.Chem.Res.2012, 51，285 - 291，Shan He等研宄者制备得到镁铝层状双金属氢氧化物LDHs膜吸附剂，并应用于废水中铬离子的吸附。在文献Materials Letters, 2013, 113,83 -86，Zhiyong Sun等研宄者在泡沫铝上制备得到镍镁铝层状三金属氢氧化物LDHs原位生长膜材料。这种LDHs膜吸附剂不仅显示了对重金属与有机污染物的高吸附移除能力，而且相对于粉体吸附剂更加易于分离和再生。但是所有这些固定化的LDHs都是通过将己合成的LDHs胶体或粉体沉积在基体上获得的，都存在着与基体结合不紧密，进行后继活化处理时容易剥落，实用性不高等问题。如果LDHs通过化学作用力生长在基体表面，这些问题自然会迎刃而解。
[0005]蛭石的化学式为Mgx(H2O) {Mg3_x[AlS13O1J (OH) 2}，是一种重要的非金属矿物，它是一种层状结构的含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，属层状硅酸盐，价廉易得。蛭石能耐高温，是热的不良导体，具有良好的电绝缘性；膨胀蛭石易于吸水性和吸湿性；高温下膨胀，易于剥离。更为重要的一点是蛭石结构中的四面体中Al代替Si或Fe3+代替Si，层板上产生层电荷，并且带负电，能吸附阳离子。如果能将本身带正电LDHs (吸附阴离子)，通过正负电的相互作用，固定在蛭石上，可以采用多种手段对固定化的LDHs进行处理，并根据实际反应器和吸附剂的具体要求加工制备，从而使LDHs的吸附性能和催化性能得以体现并使之器件合一即制得LDHs结构化新型材料蛭石/LDHs。
【发明内容】
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[0006]本发明的目的是提供一种蛭石表面原位生长水滑石的制备方法和应用，该材料可用作结构化催化材料以及吸附阴离子材料。
[0007]本发明提供的蛭石表面原位生长水滑石LDHs:以蛭石为基体，活性组份LDHs生长于层状蛭石表面，表示为蛭石/LDHs，其中LDHs的负载率以质量百分含量计为0.2-8.5%,该材料中LDHs与蛭石附着力大，经热处理和再水化处理均不易脱落。
[0008]所述的LDHs 的化学通式是:[M2+L_xMn+x (OH) Jx+] (CO32O x/2 *yH20,其中 M2+代表二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一种，较佳的是Mg2+或Ni 2+；M n+代表金属离子Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+或 Ti 4+中的一种，较佳的是 Al 3+或 Fe 3+；M 2+/Mn+的摩尔比为 1.6 ?4.5:1 ;y的取值范围是O彡y彡2。
[0009]本发明的具体制备步骤如下:
[0010]A.将輕石用I?10%的盐酸溶液浸泡0.5?2小时，用去离子水冲洗干净备用；所述的蛭石是市售的厚度为0.1-10微米的剥层蛭石，是金黄色、银白色或乳白色。
[0011 ] B.在反应容器中，将可溶性二价盐M2+Y和可溶性盐Mn+Y按1.6?4.5:1的摩尔比配制成金属离子总浓度为0.005?0.5mol/L的混合盐溶液，将尿素按[尿素]/[Y] = 2?6的比例加入反应器并使之溶解于混合盐溶液中；其中M2+Y和Μη+Υ中正负离子的比例满足电荷平衡的要求；Μ2+为Mg 2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+及Mn 2+中的任意一种，较佳的为Mg 2+或Ni 2+；Μ η+为 Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+或 Ti 4+中的一种，较佳的为 Al 3+或 Fe 3+；Υ 为 Cl \ NO3' F'Br—及SO 42_中的任何一种，较佳的为NO 3_。
[0012]C.把步骤A处理好的蛭石加入步骤B的反应器中，并使反应器中蛭石/金属离子总量=40?600g/mol ;密封反应器，于50?180°C温度下恒温反应I?5天，待溶液冷却后取出蛭石，用去离子水冲洗干净，烘干，得到蛭石表面生长有LDHs的材料蛭石/LDHs。
[0013]蛭石在极性水溶液中，因表面带负电荷，必然导致静电吸附溶液中的金属阳离子。因此当尿素缓慢分解释放出OH—和CO 3-时，层状蛭石表面的离子浓度达到过饱和后可以形成LDHs晶核。随着尿素的进一步分解，层状蛭石基体表面的LDHs晶核逐渐长大，最后获得以蛭石为基体的蛭石/LDHs材料。
[0014]图1为实施例1的红外光谱图，其1432CHT1处的强吸收峰可以归属为镁铝碳酸根LDHs层间阴离子CO/—的特征对称伸缩振动吸收峰。
[0015]图2是实施例1中蛭石/LDHs材料的X射线衍射(XRD)图谱。图中在(003)、(006)、
(009)、(110)出现特征衍射峰，这说明制备出的材料中的活性组分是镁铝水滑石材料。
[0016]图3、4是实施例1制备的样品在450°C锻烧3小时后的扫描电子显微镜(SEM)的局部图和整体图。从图3可看出经锻烧后，所生成的复合氧化物LDO并没有脱落，仍然附着在蛭石表面，并保留了 LDHs的片状结构。由图3右上方的放大图可见，在平整的蛭石表面上存在一些不完整的六方形片状，这些片状物均与蛭石基体有一定的夹角，说明实现了镁铝水滑石原位生长。从图3和图4证明LDHs与蛭石表面存在很强的附着力(化学键力)，在很强的外力作用下也不容易脱落。
[0017]图5是实施例1制备的蛭石/MgAl-LDHs的能谱(EDS)谱图，由图看出，扣除蛭石中的铝后，Mg/Al摩尔比大约为2，接近反应溶液中Mg/Al的比值。根据以上表征结果，可以肯定固定在蛭石表面的不完整六方形片状物为镁铝碳酸根水滑石。
[0018]图6是NiT1-LDHs蛭石/LDHs材料扫描电镜图，由图可见NiT1-LDHs与蛭石基体结合紧密，实现原位生长。
[0019]图7是分别以实施例1所获得的蛭石/LDHs、LDHs (与蛭石表面的组成相同)、蛭石为吸附剂，考察其吸附六价铬离子的结果。具体方法是:将吸附剂以10°C /min的速率升温到450°C后锻烧5小时，冷却备用。取10ml浓度为100mg/LK2Cr207溶液于250ml锥形瓶中，使用順03和NaOH调节pH值在5_6，加入锻烧后的0.5g蛭石/LDHs，震荡吸附、离心使固液分离，取上清液，采用ICP测其中六价铬浓度。由图7看出，LDHs-蛭石吸附剂的吸附活性明显高于LDHs粉体吸附剂，这是由于LDHs生长在蛭石表面，使其很好地固定和分散在蛭石表面，其在吸附过程中，吸附位可以很容易或很充分地与重铬酸根离子结合，使得吸附速度加快；而粉体LDHs的分散性远远低于蛭石/LDHs，使得粉体吸附的活性位与反应溶液的接触减少，因此吸附速度不如蛭石/LDHs高。
[0020]图8是循环10次后的SEM和EDS图，由图8可以看到水滑石保存完整，说明可以循环利用，同时EDS图上铬离子，说明确实有吸附效果。说明该蛭石/LDHs经回收、脱吸后，能重复使用10次以上；而LDHs粉体吸附剂的回收量明显减少。这表明LDHs结构吸附剂中活性组份的流失是非常少的，经酸溶和ICP表征计算大约在I?5%。
[0021]本发明的显著效果在于本发明制备的LDHs-蛭石中的活性组份LDHs，通过化学力生长在蛭石基体表面，结合紧密，不易脱落，该材料可用作结构化催化材料以及吸附阴离子材料。本发明所采用的合成方法简便易行，已于工业生产。
【附图说明】
[0022]图1是实施例1制备的蛭石/MgAl-LDHs的红外光谱图。
[0023]图2是实施例1制备的蛭石/MgAl-LDHs的XRD图。
[0024]图