金属催化剂载体的制造方法、金属催化剂载体、燃料电池的制造方法、催化剂担载装置的制造方法_4

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的时间变化的曲线图。此外,在图8?图10的图中,利用箭头表示各工序的时间段的区分。实施例1、2以及参考例的具体的处理条件如下。
[0085]<材料(在实施例1、2以及参考例中是共通的)>
[0086]金属催化剂:铂
[0087]载体:CNT
[0088]超临界流体:超临界二氧化碳
[0089]络合物溶液:使环辛二烯二甲基铂(II)溶解于己烷而成的溶液
[0090]<实施例1 (图8)中的吸附工序的处理条件>
[0091]工序时间:约8小时
[0092]环境温度TF:约45°C?50 °C
[0093]样本温度Ts的变动幅度:50?120°C
[0094]样本温度Ts的变动次数:10次(大致一定的周期)
[0095]<实施例2(图9)中的吸附工序的处理条件>
[0096]工序时间:约5小时
[0097]环境温度TF:约45°C?50 °C
[0098]样本温度Ts的变动幅度:50?120°C
[0099]样本温度Ts的变动次数:5次(大致一定的周期)
[0100]<参考例(图10)中的吸附工序的处理条件>
[0101]工序时间:约8小时
[0102]环境温度TF:约48?50 °C
[0103]样本温度Ts的变动:无(保持为120°C左右)
[0104]图11、图12是用于说明实施例1、2以及参考例的结果的说明图。图1l(A)中图示了总结了实施例1、2以及参考例各自的吸附工序的处理条件的一部分和担载于CNT的铂的测定结果的表。图1l(B)中以横轴为粒径、纵轴为频率(存在比率)的方式图示了表示CNT中的铂的粒径分布(个数基准)的曲线图。图12㈧?(C)中按照实施例1、2以及参考例分别示出担载有钼后的CNT的TEM(Transmiss1n Electron Microscopes,透射电子显微镜)的拍摄图像。
[0105]在实施例1、2中,平均粒径以及标准偏差的测定值分别成为相互近似的值,与此相对,在参考例中,平均粒径以及标准偏差的测定值成为与实施例1、2相比较非常大的值(图11 (A))。此外,通过将映现于TEM的拍摄图像的300?600点的各铂粒子的最大宽度作为粒径进行测定来计算出平均粒径。
[0106]并且,关于粒径分布,在实施例1、2中,得到了在某粒径时存在频率突出地变高的峰值的陡峭的曲线,与此相对,在参考例中,得到了峰值较低且比较平缓的曲线(图11(B))。并且,在实施例1、2中粒径的分布范围是相互近似的范围,与此相对,在参考例中粒径的分布范围是与实施例1、2相比较非常宽的范围。
[0107]并且,在实施例1、2的TEM的拍摄图像中,观察到在CNT表面分散有大致均匀的尺寸的铂粒子(图12(A)、图12(B))。与此相对,在参考例的TEM的拍摄图像中,铂粒子的尺寸不均匀,到处可见非常大的尺寸的铂粒子(图12(C))。
[0108]这样,在实施例1、2中,与参考例比较,铂的粒径变得均匀。根据该结果可知:通过在吸附工序中使环境温度Tf与样本温度T s之间的温度差△ T变动,能够抑制担载于载体的金属催化剂粒子的粒径分布的不均匀性的产生。
[0109]然而,图11 (A)的表中的“每单位面积的质量”是指CNT的表面的每单位面积的铂的重量。关于每单位面积的质量,在实施例1和参考例中得到了相同的测定值,与此相对,实施例2的测定值是其一半左右的值。据此可知,金属催化剂相对于载体的担载量和吸附工序中的环境温度Tf与样本温度Ts之间的温度差Λ T的变动无关,而是与该工序时间对应地决定的。即,吸附工序的工序时间越长,则能够使金属催化剂的担载量越大。
[0110]如上,根据本实施方式的催化剂担载装置100所执行的金属催化剂的担载工序,通过吸附工序中的温度控制来调整金属催化剂的晶核的生长,因此能够抑制载体中的金属催化剂的粒径的偏差的产生。
[0111]B.第二实施方式:
[0112]图13是示出作为本发明的第二实施方式的燃料电池的结构的简图。该燃料电池200是作为反应气体接受氢和氧的供给而发电的固体高分子形燃料电池。燃料电池200具有串联地层叠多个单电池210的堆叠构造。
[0113]各单电池210具备膜电极接合体215和两片隔膜216。膜电极接合体215具备电解质膜211、两个催化剂层212、以及两个气体扩散层213。电解质膜211是在湿润状态下呈现良好的质子传导性的固体高分子薄膜。电解质膜211例如能够由全氟磺酸(注册商标)等氟系树脂的离子交换膜构成。
[0114]两个催化剂层212分别在电解质膜211的各面配置。各催化剂层212具备CNT 11和电解质树脂214。CNT 11以相互之间具有作为反应气体的路径发挥功能的微细的空隙的方式密集排列,且与电解质膜211的表面垂直接触。此外,在CNT 11的表面,担载有用于促进电化学反应的作为金属催化剂的铂(省略图示)。
[0115]催化剂层212的电解质树脂214是与电解质膜211相同种类或者类似的固体电解质树脂。电解质树脂214附着在CNT 11的表面。该电解质树脂214通过在燃料电池200的发电过程中包含水分来确保催化剂层212中的质子的移动路径。此外,当在燃料电池200的发电过程中能够使催化剂层212保持足够的水分的情况下,也可以省略电解质树脂214。
[0116]在第二实施方式的燃料电池200中,在催化剂层212,作为担载金属催化剂亦即铂的导电性的载体而使用了 CNT 11,由此提高了催化剂层212的导电性、反应气体的扩散性、排水性。该催化剂层212的制造工序后述。
[0117]气体扩散层213例如能够由碳纤维等具有气体扩散性以及导电性的纤维基材构成。气体扩散层213层叠在催化剂层212的表面,使反应气体遍布催化剂层212的整体。此夕卜,气体扩散层213并不限定于纤维基材,也可以由所谓的金属网(Expanded metal)、冲孔金属(Punching metal)等金属加工部件构成。并且,也可以省略气体扩散层213。
[0118]两片隔膜216是具有导电性以及不透气性的板状部件。隔膜216以夹持膜电极接合体215的方式配置于气体扩散层213的外侧。在隔膜216的与膜电极接合体215对置的面,形成有用于使反应气体遍布气体扩散层213的整体的气体流路槽216d。
[0119]此外,在各单电池210中,在膜电极接合体215的外周配置有用于防止反应气体等流体的泄漏、隔膜216彼此的短路的绝缘性密封部件,但省略其图示以及详细的说明。并且,在膜电极接合体215的外周,设置有与各单电池210连接、且供反应气体流通的歧管,但省略其图示以及详细的说明。
[0120]图14是示出催化剂层212的制造工序的顺序的流程图。在步骤SlO中,作成CNT基板。在该工序中,例如在预先准备的基板上,通过化学气相生长法(CVD法)而以与基板面垂直地取向的方式形成CNT。此外,作为CNT的形成方法,不限定于CVD法,也可以采用电弧放电法、激光蒸镀法、气相流动法等。在步骤S20中,利用在第一实施方式中说明了的工序(图3),使铂担载于CNT基板的CNT。
[0121]在步骤S30中,对CNT基板的CNT附着电解质树脂。具体而言,可以通过将CNT基板浸渍于离聚物溶液来使电解质树脂附着于CNT,也可以在CNT基板的形成有CNT的面喷涂电解质树脂。在步骤S40中,从CNT基板将CNT和附着于CNT的电解质树脂转印于电解质膜。由此形成催化剂层212 (图13)。
[0122]这样,在第二实施方式的燃料电池200中,利用在第一实施方式中说明了的工序而使铂担载于催化剂层212的CNT 11(步骤S20)。因而,在第二实施方式的燃料电池200中,能够抑制催化剂层212中的铂粒子的尺寸的偏差,能够确保铂的表面积,因此能够得到高发电性能。并且,能够抑制继续发电时铂粒子彼此吸附/合体而铂的表面积减少的情况。
[0123]C.变形例:
[0124]Cl.变形例 1:
[0125]在上述实施方式中,作为担载于载体的金属催化剂而使用了铂。但是,作为金属催化剂,并不限定于铂,也可以使用其它的金属催化剂。例如,也可以使用以下的金属催化剂。
[0126]<其它的金属催化剂的例子>
[0127]铑、钯、铱、锇、钌、铼、金、银、镍、钴、锂、镧、锶、
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