一种有效去除低浓度磷酸根的层状双金属氧化物吸附剂制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种有效去除低浓度磷酸根的层状双金属氧化物吸附剂制备方法，以 及本发明涉及制备方法所得层状双金属氧化物吸附剂对水体中低浓度磷酸根的吸附应用， 属于纳米材料领域。
【背景技术】：
[0002] 随着工农业现代化的发展，大量氮、磷等营养物质随污水进入水体，使得近海和 湖泊水体出现富营养化，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，造成水体水质恶化、水生生 物大量死亡等后果，不但破坏生态系统，而且产生的毒素会通过食物链威胁人类健康。研 究表明磷是水体富营养化的关键控制因素，当其浓度高于〇. 〇3mg/L时，水体的富营养化 就会导致赤潮或水华发生。因此，有效降低排放废水中磷的含量对抑制水体富营养化、预 防赤潮或水华发生具有重要意义。国内外废水除磷的方法主要有生物法、吸附法、化学沉 淀法、结晶法和离子交换法、以及生态法等，其中吸附法因其具有设备简单、操作简便、不 产生二次污染等优点，倍受青睐，而粘土矿物因其具有独特的层状结构、大的比表面积、良 好的吸附和离子交换性能，且储量丰富、价格低廉、对环境无毒无害、容易再生，已作为新 型高效的吸附材料在废水除磷领域得到了广泛应用[Zhou J，Yang S，Yu J，Shu Z. Novel hollow microspheres of hierarchical zinc - aluminum layered double hydroxides and their enhanced adsorption capacity for phosphate in water. J. Hazard. Mater. 2011，192, 1114-1121.]。
[0003] 层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，LDH)是一类阴离子粘土，其 通式为[M1 χ2+Μχ3+(0Η)2Γ(Αη )χ/η ·πιΗ20,其中M(OH)6八面体共用棱而呈现开放的片层堆积结 构，每个八面体单元由六配位的中心金属离子M和位于顶点的OH-形成。由于部分M 2+被M3+ 取代会使片层带结构正电荷，层间存在可交换的阴离子使电荷达到平衡。LDH层间的接合力 较弱，夹层空间富有弹性，具有较大的表面积、较高的离子交换容量和优良的热稳定性等特 点，对有机和无机阴离子表现出很强的捕获能力。然而LDH在400~800°C煅烧后可产生 非化学计量的层状双金属氧化物（LDO)，由于LDH的"记忆效应"，煅烧产物LDO在含有污染 物的水溶液中发生水合，重新恢复LDH的过程中将阴离子污染物插入层间，因而具有更高 的吸附容量[Cai P，Zheng H，Wang C，Ma H，Hu J，Pu Y，Liang P. Competitive adsorption characteristics of fluoride and phosphate on calcined Mg-Al-CO3Iayered double hydroxides. J. Hazard. Mater. 2012, 213-214, 100-108.]。目前 LDH 和 LDO 已成功用于排 放废水、海水中磷酸银的去除。但是常规法制备所得的LDH粒径较大且形貌不可控，而且使 用时容易发生聚集，得到的煅烧产物LDO对污染物的吸附性能并没有得到充分发挥，因此， 提高前驱体LDH的表面积、增加吸附位点和吸附容量，对开发高效LDO吸附剂有着重要的意 义。
[0004] 反相微乳液通常是无数的"微小水滴"分散在连续油相中，形成的各向同性、透明 和热力学稳定的分散体系，由水、油、表面活性剂和助表面活性剂等组分以适当比例组成。 这些稳定的彼此分离的每一个"微小水滴"都是一个微反应器，拥有很大的界面，其可调的 大小不仅能够控制纳米粒子的成核和生长，而且还能控制粒子的大小，被认为是可控制备 无机纳米粒子的优良介质。传统反相微乳液中都含有表面活性剂，采用它们制备的无机纳 米粒子无一例外地都混有表面活性剂，特别是采用反相微乳液制备LDH时，表面活性剂会 以阴离子形式插层到其层间，或吸附在层状材料的表面[Hu G，0' Hare D. Unique layered double hydroxide morphologies using reverse microemulsion synthesis, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17808-17813.]，使所得吸附材料使用时会造成二次污染，而且也使吸附材 料的再生过程异常繁琐，成本较高。
[0005] 研究表明，在没有表面活性剂存在下，一些三组份体系也可形成微乳液，这类微乳 液被称为无表面活性剂微乳液（Surfactant-free Microemulsion，SFME)。采用SFME体系 制备LDH，不仅可以控制纳米粒子大小、粒径分布范围窄、提高分散性、得到的LDH粒子不存 在杂质污染，而且组份简单、操作简便，从根本上解决传统微乳液制备LDH时存在的问题， 同时也为制备高效LDO吸附剂提供了新的思路。但是，在以疏水性离子液体BmimPF 6为油 相，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF)为助溶剂的BmimPF6/DMF/H20离子液体包水反相SFME体系 中先制备小粒径超薄LDH纳米片，然后再高温煅烧制备LD0,以及将其用于水体中低浓度磷 酸根吸附的相关研究还未见报道。
【发明内容】
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[0006] 针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的是提供一种 有效去除低浓度磷酸根的层状双金属氧化物吸附剂制备方法。先在以疏水性离子液体 BmimPF6为油相，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF)为助溶剂的BmimPF 6/DMF/H20离子液体包水反 相SFME体系中，以双微乳液共沉淀法方法制备小粒径超薄LDH纳米片，然后再500 °C高温煅 烧制备得到比表面积大、吸附性能高的层状双金属氧化物吸附剂。
[0007] 本发明提供的一种层状双金属氧化物吸附剂的制备方法，是先采用双微乳液共沉 淀法制备其前驱体层状双金属氢氧化物，然后再对其进行高温煅烧制备层状双金属氧化 物，具体包括以下步骤：
[0008] 1)分别称取MgCl2 · 6H20和AlCl3 · 9H20,加入去离子水，配制总金属离子浓度为 0. 05~3. Omol/L的MgCljP AlCl 3的混合盐水溶液；向该混合盐溶液中加入N，N-二甲基 甲酰胺DMF和疏水性离子液体BmimPF 6，其中混合盐水溶液、DMF和BmimPF6的体积比为2~ 15 :30~50 :40~70,室温下磁力搅拌30~60min，待溶液由混浊变为透明，制备得到了反 相微乳液A ;
[0009] 2)取一定体积浓度为25%的氨水，向其中加入DMF和BmimPF6，其中25%的氨水、 DMF和BmimPF6的体积比为2~15 :30~50 :40~70,室温下磁力搅拌30~60min，待溶 液由混浊变为透明，制备得到了反相微乳液B ;
[0010] 3)在磁力搅拌条件下，将反相微乳液A和反相微乳液B同时滴定，控制pH在9. 0~ 10. 0之间，室温搅拌反应12h，之后在25~75°C条件下老化10~24h，所得浆液在1000 Orpm 转速下离心l〇min，依次用DMF、无水乙醇和去离子水分别洗涤2次，60°C真空下干燥12小 时，得前驱体小粒径超薄层状双金属氧化物纳米片；
[0011] 4)将步骤3)所得的前驱体小粒径超薄层状双金属氢氧化物纳米片干粉放入马弗 炉中，于空气气氛中在500°C条件下煅烧3~8小时，得层状双金属氧化物吸附剂。
[0012] 步骤1)中MgCljP AlCl 3混合盐溶液中金属离子的总浓度为0· 45mol/L，MgCl 2和 AlCl3的摩尔比为2 :1 ;所述水相为混合盐水溶液的反相微乳液A和水相为氨水溶液的反相 微乳液B中水溶液、DMF和BmimPF6的体积比完全相等；步骤3)所得的前驱体小粒径超薄 层状双金属氢氧化物纳米片的横向尺寸为10~35nm，平均厚度为0. 71nm，由单层层状双金 属氢氧化物片组成。
[0013] 由上述制备方法制备出的层状双金属氧化物比表面积为107. 36~158. 46m2/g，孔 径为 8. 56 ~IL 17nm，孔容为(λ 358 ~(λ 468cm3/g。
[0014] 由上述制备方法制备所得的层状双金属氧化物吸附剂，在水介质中能恢复形成粒 径为150~200nm、厚度约为5nm、粒径分布均一的层状双金属氢氧化