一种表面分子印迹复合光催化材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光催化剂，特指一种采用热引发聚合印迹的方法来制备的表面分子印迹PPy/Fe304/g-C3N4及其制备方法和用途，属环境材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]二巯基苯并噻唑属于硫醇类污染物，是工业产品中合成过程中产生的有毒物质，其毒性严重影响人们的正常生活。研究表明，硫醇类污染会发出强烈难闻的气味，吸入少量低浓度的硫醇类污染物会让人觉得恶心，如果浓度过高可能会导致人的昏迷等症状，直接威胁到人们的生命健康。所以合理处理生活、生产废水中所含的硫醇类污染物是比较重要的一个环节。目前，光催化技术已广泛应用于研究环境中的废水处理。人们对半导体及复合半导体进行改性来处理环境污染取得很好的效果，特别是对氮化碳的改性修饰都在很大程度上提高了其催化活性，解决了仅局限于紫外光区的光降解活性，使其在可见光(太阳光)下能够有效的处理生活中的废水、废气等污染物，而且对氮化碳表面进行聚吡咯修饰还为光催化剂的进一步修饰提供了较好的连接位点。
[0003]但普通光催化剂具有不能在多种目标污染物中选择性降解单一等目标物的缺点，同时，降解时间长也成为光催化剂降解污染物的一个障碍。而分子印迹技术是利用模板分子与单体之间的共价或非共价作用，通过交联聚合及洗脱来制备具有特异结构、对模板分子的亲和吸附性和可识别性聚合物的技术，通过该技术不仅能够选择性降解某一种或某几种污染物，而且还可以明显提高降解速率，大大缩短降解时间。因此，我们引入了表面分子印迹技术，将分子印迹聚合物固载在光催化剂表面，从实现了从高浓度污染物中选择性降解二巯基苯并噻唑的目的。
【发明内容】
[0004]本发明已经考虑到现有技术中出现的问题，目的在于提供一种表面分子印迹复合光催化材料及其制备方法和用途，能够选择性降解环境中的二巯基苯并噻唑，具有合成简单和降解速率高的特点。
[0005]本发明采用的技术方案是:
一种表面分子印迹复合光催化材料，是由聚啦略、四氧化三铁和氮化碳复合而成的表面分子印迹复合光催化材料PPy/Fe304/g_C3N4，g_C3N4作为支撑载体，Fe 304颗粒均匀沉积于g-C3N4表面，PPy分子印迹层覆盖于Fe 304和g_C 3N4表面。
[0006]—种表面分子印迹复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤:
步骤1、制备g_C3N4光催化剂:将三聚氰胺置于瓷坩祸中，置于马弗炉内煅烧；待反应结束降至室温后取出并研细，即得到g_C3N4光催化剂，保存备用；
步骤2、水热沉积技术制备Fe304/g-C3N4复合材料:将g-C 3N4分散在体积比为1:2的乙醇/水溶液中并超声，制得g_C3N4的悬浮液；将FeCl 3.6Η20和FeCl2.4Η20分别溶解在蒸馏水中，并加入到上述g_C3N4的悬浮液中，得到混合液；将上述混合液在80°C下搅拌，然后迅速注入氨水；将所得混合液搅拌，之后将反应混合液冷却并用蒸馏水和无水酒精洗涤数次；最后，将得到的沉淀物Fe304/g-C3N4干燥保存；
步骤3、制备表面分子印迹复合光催化材料PPy/Fe304/g-C3N4:将Fe 304/g_C3N4磁性光催化剂、聚乙二醇和去离子水加入烧杯中并进行超声处理，得到分散良好的磁性光催化剂分散液；将模板分子溶于含有交联剂、引发剂和功能单体的三氯甲烷中，超声混匀，然后缓慢加入到上述磁性光催化剂分散液中；将反应物在氮气气氛中加热搅拌；用磁铁收集并用去离子水和无水乙醇将得到的分子印迹材料各进行漂洗，真空烘干，即得到表面分子印迹复合光催化材料PPy/Fe304/g-C3N4。
[0007]上述合成方法步骤I中，所述升温速率为2.3 0C /min~4°C /min，所述煅烧方式为500°C下恒温保持2h，然后在520°C下恒温保持2h。
[0008]上述合成方法步骤2中，g-C3N4、乙醇/水溶液、FeCl3.6H20、FeCl2.4H20、蒸馏水和氨水的用量比为:2.2g: 600mL: 2mmol: lmmol: 20mL:1OmL0
[0009]上述合成方法步骤3中，所述模板分子为二巯基苯并噻唑，交联剂为TR頂，引发剂为AIBN，功能单体为吡咯。
[0010]上述方案中，Fe304/g-C3N4、聚乙二醇、去离子水、二巯基苯并噻唑、TR頂、AIBN、吡咯和三氯甲烷的用量比为 lg: lg:1OOmL:0.05g:0.1mL:0.05g:0.005mL~0.6mL:15mL。
[0011]上述合成方法步骤3中，加热温度为75°C，搅拌时间为6h~48h。
[0012]所述表面分子印迹复合光催化剂PPy/Fe304/g-C3N4用于光催化降解二巯基苯并噻唑。
[0013]利用本发明采用高温煅烧的方法制备了 g_C3N4并对其进行负载磁性Fe 304改性修饰，再用表面分子印迹技术对其进行表面修饰，来制备出具有较高催化活性的表面分子印迹PPy/Fe304/g-C3N4复合光催化剂。
[0014]本发明的技术效果为:
(I)本发明一种表面分子印迹复合光催化材料的制备方法，属环境材料制备技术领域。本发明采用高温煅烧制备g_C3N4，利用水热沉积技术制备出Fe304/g-C3N4负载光催化剂并对其进行聚吡咯改性修饰，再用表面分子印迹技术对其进行表面修饰，制备出具有较高催化活性的表面分子印迹PPy/Fe304/g-C3N4复合光催化剂。本发明通过PPy与g_C 3N4的协同作用及Fe3O4优异的导电性能，提高了光催化效果，同时由于Fe 304具有较好的磁性，增强了表面分子印迹复合光催化剂的回收再利用性能。表面分子印迹技术的引入可以很好的实现选择性降解目标污染物的目的，弥补了普通光催化剂不能选择性降解目标污染物的缺陷。
[0015](2)在制备g_C3N4过程中，由于是采用了二次升温煅烧的制备方法，使得制备的g_C3N4稳定性更好，纯度更高，对与Fe 304和PPy复合后的光催化效果更加有利。
[0016](3)光催化剂体系在光催化降解过程中的悬浮特性有效的提高了对光源的利用率。
【附图说明】
[0017]图1为实施例1所制备样品的扫描电镜图；
图2为实施例1所制备样品的XRD图；
图3为实施例1所制备样品的FT-1R谱图； 图4为实施例1所制备样品的VSM图；
图5为实施例1~5所制备样品对二巯基苯并噻唑的光催化效果图；
图6为实施例1~5所制备样品对二巯基苯并噻唑的光催化效果图；
图7为实施例1所制备样品对二巯基苯并噻唑的光催化5次循环实验图；
图8为实施例1~5所制备样品光催化降解二巯基苯并噻唑的机理示意图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施实例对本发明作进一步说明:
实施例1:
步骤1、制备g_C3N4光催化剂:取5g购买的三聚氰胺放入坩祸中，并置于马弗炉内，在空气氛围中进行煅烧，以4°C /min的升温速率升温到500°C，并恒温保持2h，以同样的升温速率继续升温到520°C，并恒温保持2h，自然冷却至室温，即得到g_C3N4光催化剂；保存备用。
[0019]步骤2、水热沉积技术制备Fe304/g-C3N4复合材料:称取2.2g g-C 3N4分散在600ml的体积比为1:2的乙醇/水溶液中并超声5小时，制成g_C3N4的悬浮液；将2mmolFeCl3.6Η20和lmmol FeCl2.4Η20各溶解在20ml蒸馏水中，并加入到上述g_C3N4的悬浮液，得到混合液。将上述混合液在80°C下搅拌30min，然后迅速注入1ml氨水。将所得混合物再搅拌30min，之后将反应混合物冷却并用蒸馏水和无水酒精洗涤数次。最后，得到的沉淀物Fe3O4/g-C3N4干燥备用。
[0020]步骤3、制备表面分子印迹复合光催化材料PPy/Fe304/g-C3N4:将Ig Fe 304/g-C3N4磁性光催化剂、Ig聚乙二醇和10ml去离子水加入烧杯中并进行超声处理lh，直到磁性光催化剂分散良好。将0.05克二巯基苯并噻唑溶于15ml含有0.4mL吡咯、0.1mL TRIM和0.05g AIBN的三氯甲烷中，将混合溶液进行超声处理lOmin，然后缓慢加入到上述Fe3O4/g-C3N4分散液中。将反应物在75°C在氮气气氛下搅拌24小时。用磁铁收集并用去离子水，乙醇将得到的分子印迹材料各进行漂洗数次，60°C真空干燥箱烘干，即得到表面分子印迹PPy/Fe304/g-C3N4。
[0021 ] 步骤4、取0.1g步骤3中的PPy/Fe304/g_C3N4加入到10mL含有10mg/L 二巯基苯并噻唑水溶液的反应器中，3(TC下避光搅拌60分钟达到吸附解吸平