醇向低苯含量的烃的催化转化的制作方法_3

文档序号:9331722阅读:来源:国知局
沸石的组成、结构和性质在本领域是公知的,并且已经被详细地描述,正如发现于,例如,美国专利4,721,609、4,596,704、3,702,886、7,459,413和4,427,789中,其内容通过引用的方式全部结合在此。
[0037]用于转化工艺的所述沸石可以具有任何合适的二氧化硅-氧化铝的比率(即,S12Al2O3或“Si/Al”)。例如,在多种实施方案中,所述沸石可以具有,精确地、至少、少于或不超过 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、150或200的Si/Al比,或者在以任意两个前述值为边界的范围内的Si/Al比。在具体的实施方案中,所述沸石具有I?45的Si/Al比。
[0038]在具体的实施方案中,用于转化工艺的所述沸石为ZSM-5。ZSM-5属于沸石中的含五硅环沸石类,所有的这些沸石也考虑在内。在具体的实施方案中,所述ZSM-5沸石以化学式 NanAlnSi96 η0192.16H20 表示,其中 O < η < 27。
[0039]通常,所述沸石包含一定量的阳离子物质。正如在本领域内公知的,阳离子物质的量通常和沸石中的铝的量是成比例的。这是因为用较低化学价的铝原子取代硅原子需要配对阳离子的存在以建立电荷平衡。阳离子物种的一些实例包括氢离子(H+)、碱金属离子、碱土金属离子和主族金属离子。可以包含于沸石中的碱金属离子的一些实例包括锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子00、铷离子(Rb+)和铯离子(Cs+)。可以包含于沸石中的碱土金属离子的一些实例包括铍离子(Be,、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)、锶离子(Sr,和钡离子(Ba2+)。可以包含于沸石中的主族金属离子的一些实例包括硼离子(B3+)、镓离子(Ga3+)、铟离子(In3+)和砷离子(As3+)。在一些实施方案中,包括阳离子物质的组合。所述阳离子物质可以是微量的(例如不超过0.01%或0.001% ),或者任选地,是大量的(即,超过沸石重量的0.01%,且不超过,例如,0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%或5% )。在一些实施方案中,将上述阳离子物质的类别或具体实例中的任意一种或多种不包括在沸石之外。
[0040]上述的沸石负载有一定含量的催化活性金属。选择负载到沸石中的催化金属的类型和量,从而使得生成的负载有金属的沸石对于在上述给出的条件下将醇转化成烃是具有催化活性的。通常,本文所考虑的金属是带正电荷的金属离子(即,金属阳离子)形式。这些金属可以是,例如,一价的、二价的、三价的、四价的、五价的或六价的。在一些实施方案中,所述金属离子为(或包括)碱金属离子。在其它实施方案中,所述金属为(或包括)碱土金属离子。在其它实施方案中,所述金属为(或包括)过渡金属,例如一种或多种第一排、第二排或第三排的过渡金属。一些优选的过渡金属包括铜、铁、锌、钛、钒和镉。所述铜离子本质上可以是一价铜(Cu+1)或二价铜(Cu+2),并且所述铁离子本质上可以是二价铁(Fe+2)或三价铁(Fe+3)。钒离子可以是它的任意已知氧化态,例如Ψ2’ Ψ3, V+4和V +5。在其它实施方案中,所述金属为(或包括)催化活性的主族金属,例如镓或铟。单一金属或者金属组合可以负载入所述沸石中。在其它实施方案中,上述的任意一种或多种金属不包括在所述沸石之外。
[0041]所述金属在沸石中的负载量可以为任意合适量,但是通常不超过约2.5%,其中所述负载量表示为以沸石重量计的金属的量。在不同的实施方案中,所述金属负载量为,精确地、至少、少于或不超过,例如,0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、
0.08 %、0.09 %、1.0 %、1.1 %、1.2 %、1.3 %、1.4 %、1.5 %、1.6 %、1.7 %、1.8 %、1.9 %、2.0 %、2.1 %、2.2 %、2.3 %、2.4 %或2.5 %,或者在以任意两个上述值为界的范围内的金属负载量。
[0042]在本发明另外的方面中,所述沸石催化剂可以包括除上述的一种或多种金属之外至少一种三价的金属。正如本文所使用的,术语“三价金属离子”定义为除铝离子(ΑΓ3)外的三价金属离子。不希望受限于任何理论,认为所述三价金属被引入至所述沸石结构中。更具体地,认为被引入的三价金属离子在沸石中与合适数目的氧原子结合,即作为包含通过氧桥连接于所述结构的金属阳离子的金属氧化物单元。在一些实施方案中,三价金属离子结合一种或多种其它催化活性的金属离子的存在可以导致不同于这些离子单独使用时的叠加效应的组合效应。这里主要考虑的效应是关于所形成的使醇转化为烃的催化剂能力。
[0043]在一些实施方案中,除铝之外只有一种类型的三价金属离子被引入所述沸石中。在其它实施方案中,除铝之外至少两种三价金属离子被引入所述沸石。在另外其它实施方案中,除铝之外至少三种类型的三价金属离子引入所述沸石。在另外其它实施方案中,确切地,除铝之外两种或三种类型的三价金属离子被引入所述沸石。
[0044]所述三价金属离子中的每一个均能够以任意合适量包含在内,例如,精确地、至少、少于或不超过,例如 0.01%、0.02%,0.03%,0.04%、0.05%,0.06%、0.07%、0.08%、0.09 %、1.0 %、1.1 %、1.2 %、1.3 %、1.4 %、1.5 %、1.6 %、1.7 %、1.8 %、1.9 %、2.0 %、2.1%,2.2%,2.3%、2.4%或2.5%,或者在以任意两个上述值为界的范围内的量。备选地,三价金属(不包括Al)的总含量可以限定于上述值中的任一个。在一些实施方案中,一个或者多个具体类型,或者全部,除Al外的三价金属离子不包括在催化剂之外。
[0045]在第一组实施方案中,至少一种三价金属离子选自三价过渡金属离子。所述一种或多种过渡金属能够选自下述类型的过渡金属中的任意部分或选定部分:元素周期表中的第IIIB族(Sc族)、第IVB族(Ti族)、第VB族(V族)、第VIB族(Cr族)、第VIIB族(Mn族)、第VIIIB族(Fe和Co族)。三价过渡金属离子的一些实例包括Sc'Y'V'Nb'Cr'Fe+3和Co +3。在其它实施方案中,所述三价离子不包括全部的过渡金属离子,或者备选地,不包括上述给出的任意一种、两种或更多种类别的过渡金属离子或者其具体的实例。在具体的实施方案中,所述三价过渡金属离子包括Sc+3或Fe +3,或者它们的组合。
[0046]在第二组实施方案中,至少一种三价金属离子选自三价主族金属离子。一种或多种所述主族金属可以选自除铝外的周期表中第IIIA族(B族)和/或第VA族(N族)元素中的任一部分或选定部分。三价主族金属离子的一些实例包括Ga' In'As'Sb+3和Bi +3。在其它实施方案中,所述三价金属离子不包括除铝离子外的全部主族金属离子,或者备选地,不包括上述给出的任意一种、两种或更多种类别的主族金属离子,或者其具体实例。在具体的实施方案中,所述三价主族金属离子至少包括In'
[0047]在第三组实施方案中,至少一种三价金属离子选自三价镧系金属离子。本文所考虑的三价镧系金属离子的一些实例包括La' Ce' Pr' Nd' Sm' Eu' Gd' Tb' Dy' Ho'Er'Tm'Yb+3和Lu+3。在具体的实施方案中,所述三价镧系金属离子选自La'Ce'Pr+3和Nd+3中的一种或组合。在更多具体的实施方案中,所述三价镧系金属离子为或包括La'在其它实施方案中,所述三价金属离子不包括全部镧系金属离子,或者备选地,不包括上述提供的任意一种、两种或更多种类别的镧系金属离子或者其具体实例。
[0048]在第四组实施方案中,所述沸石包含至少两种选自三价过渡金属离子的三价金属离子。这里所考虑的三价过渡金属离子的一些组合包括Sc+3和一种或多种其它三价过渡金属离子的组合,或者Fe+3和一种或多种其它三价过渡金属离子的组合,或者Y +3和一种或多种其它三价过渡金属离子的组合,或者V+3和一种或多种其它三价过渡金属离子的组合。
[0049]在第五组实施方案中,所述沸石包含至少两种选自三价主族金属离子的三价金属离子。这里所考虑的一些三价主族金属离子的组合包括In+3和一种或多种其它三价主族金属离子的组合,或者Ga+3和一种或多种其它三价主族金属离子的组合,或者As+3和一种或多种其它三价主族金属离子的组合。
[0050]在第六组实施方案中,所述沸石包含至少两种选自三价镧系金属离子的三价金属离子。这里所考虑的三价镧系金属离子的一些组合包括La+3和一种或多种其它三价镧系金属离子的组合,或者Ce+3和一种或多种其它三价镧系金属离子的组合,或者Pr+3和一种或多种其它三价镧系金属离子的组合,或者Nd+3和一种或多种其它三价镧系金属离子的组合。
[0051]在第七组实施方案中,所述沸石包含至少一种三价过渡金属离子和至少一种三价镧系金属离子。例如,在具体的实施方案中,至少一种三价金属离子选自Sc'Fe'V+3和/或Y'而另一种三价金属离子选自La' Ce' Pr+3和/或Nd +3。
[0052]在第八组实施方案中,所述沸石包含至少一种三价过渡金属离子和至少一种三价主族金属离子。例如,在具体的实施方案中,至少一种三价金属离子选自Sc'Fe'V+3和/或Y'而另一种三价金属离子选自In' Ga+3和/或In +3。
[0053]在第九组实施方案中,所述沸石包含至少一种三价主族金属离子和至少一种三价镧系金属离子。例如,在具体的实施方案中,至少一种三价金属离子选自In'Ga+3和/或Ιη+3,而另一种三价金属离子选自La+3、Ce+3、Pr+3和/或Nd+3。
[0054]在第十组实施方案中,所述沸石包含至少三种三价金属离子。至少三种三价金属离子可以选自三价过渡金属离子、三价主族金属离子和/或三价镧系金属离子。
[0055]在具体的实施方案中,一种、两种、三种或更多种三价金属离子选自Sc'Fe'V'Y+3、La' Ce' Pr' Nd' In+3和/或Ga +3。在更具体的
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