醇向低苯含量的烃的催化转化的制作方法_4

文档序号:9331722阅读:来源:国知局
实施方案中,一种、两种、三种或更多种三价金属离子选自Sc' Fe' V+3、La+3和/或In +3。
[0056]在具体的实施方案中,所述沸石催化剂为或包括负载有上述的任意合适的金属的五硅环沸石类组合物。在更加具体的实施方案中,所述沸石催化剂为或包括,例如负载铜的 ZSM5(即,Cu-ZSM5)、Fe_ZSM5、Cu,Fe_ZSM5 或 Cu_ZSM5 与 Fe_ZSM5 的混合物。在其它实施方案中,所述沸石催化剂为或包括,例如,Cu-La-ZSM5、Fe_La_ZSM5、Fe-Cu-La_ZSM5、Cu-Sc-ZSM5 或 Cu-1n-ZSM5。
[0057]上述的沸石催化剂典型地没有涂覆有包含金属的膜或层。然而,正如本文所期望的,本发明可以包含或也可以不包含上述沸石催化剂涂覆有含金属的膜或层的情况,只要所述膜或层基本上不会妨碍所述催化剂有效地用作转化催化剂即可。通过涂覆,膜或层存在于所述沸石的表面上。在一些实施方案中,所述沸石的表面只表示其外表面(即,正如沸石催化剂外轮廓面积所定义的),而在其它实施方案中,所述沸石的面积表示或者包括所述沸石的内表面,例如沸石的孔隙或孔道内的面积。所述含金属的膜或层可以用于,例如,调整催化剂的物理特性、催化效率或催化选择性。含金属的表面的一些实例包括碱金属、碱土金属和二价过渡或主族金属的氧化物和/或硫化物,前提是所述表面金属对烃产物无污染且对转化过程无害。
[0058]本文描述的负载金属的沸石可以通过本领域已知的任意合适的方法合成。本文所考虑的方法应优选将金属离子均匀地引入到沸石中。所述沸石可以为单一类型的沸石或不同沸石材料的组合。
[0059]在具体的实施方案中,本文描述的催化剂通过,首先,用待负载的金属浸渍沸石。所述浸渍步骤能够通过,例如,用一种或多种包含待负载的金属的盐的溶液处理沸石来实现。通过用含金属的溶液处理沸石,所述含金属的溶液和沸石接触,使得所述溶液被吸入到所述沸石中,优选被吸入到全部的沸石体积中。通常,在制备负载有金属的沸石催化剂(例如,CU-ZSM5或V-ZSM-5)中,使用酸性沸石形式(S卩,H-ZSM5)或它的铵盐(例如,NH4-ZSM-5)作为起始材料,在所述原始材料上进行了金属离子(例如,铜离子)置换。所述金属置换工艺的详情在本领域内是公知的。
[0060]在一个实施方案中,所述浸渍步骤通过用包含待负载的全部金属的溶液处理前体沸石来实现。在另一个实施方案中,所述浸渍步骤通过用两种或更多种溶液处理前体沸石来实现,其中不同溶液包含不同金属或金属组合。用浸渍溶液对前体沸石的每一次处理对应于单独的浸渍步骤。典型地,当采用多于一次浸渍步骤时,在这些浸渍步骤之间使用干燥和/或热处理步骤。
[0061]所述金属浸渍溶液包含至少一种或多种待负载入沸石的金属离子,以及用于将金属离子分散入沸石的液体载体。这些金属离子通常处于金属盐的形式。优选地,这些金属盐完全溶解于所述液体载体。所述金属盐包含一种或多种与一种或多种配对阴离子呈离子键合的金属离子。上述的任意一种或多种金属离子可以充当金属离子部分。所述配对阴离子可以选自,例如,卤素(F、Cl、Br或I )、羧酸根(例如,甲酸根、乙酸根、丙酸根或丁酸根)、硫酸根、硝酸根、磷酸根、氯酸根、溴酸跟、碘酸根、氢氧根、β - 二酮酸根(例如,乙酰丙酮酸根)和二羧酸根(例如,草酸根、丙二酸根或丁二酸根)。
[0062]在具体的实施方案中,所述负载金属的催化剂通过形成包含沸石粉末和待引入金属的浆料而制备。干燥和烧制所述浆料以形成粉末。然后所述粉末与有机和/或无机粘合剂结合并湿混合以形成糊料。可以使形成的糊料形成任意想要的形状,例如,通过挤压形成棒状、蜂巢状或针轮状结构。然后将经挤压的结构干燥和烧制以形成最终的催化剂。在其它实施方案中,将沸石粉末、金属和粘合剂全部结合在一起以形成糊料,然后将其挤压和烧制。
[0063]浸渍沸石后,通常将负载有金属的沸石干燥和/或经历热处理步骤(例如烧制或焙烧步骤)。所述热处理步骤起到将经浸渍的金属永久地引入到沸石中的作用,例如,通过取代Al+3和/或Si+4并且在沸石材料中形成金属氧化物键。在不同的实施方案中,在至少 100 cC、150 cC、200 0C、250 °C、300 °C、350 °C、400 °C、450 °C、500 °C、550 °C、600 °C、650 °C、700°C、750°C或800°C的温度或者它们形成的范围内的温度,所述热处理步骤可以实施一时间段,例如15分钟、30分钟、I小时、2小时、6小时、12小时、24小时、30小时、36小时或48小时,或者它们形成的范围内的时间段。在一些具体的实施方案中,所述热处理步骤在至少500°C的温度下实施至少两小时。在一些实施方案中,所述热处理步骤包括从较低温度到较高温度和/或从较高温度到较低温度的温度升降步骤。例如,所述热处理步骤可以包括以
1、2、5或10°C/min的速率从100?700°C的升温阶段,反之亦然。
[0064]通常,在正常的环境压力下实施用于制备负载有金属的沸石催化剂的一个或多个热处理步骤。然而,在一些实施方案中,采用升高的压力(例如,高于I个大气压?不超过
2、5或10个大气压),然而在一些实施方案中,采用降低的压力(例如,低于1、0.5或0.2个大气压)ο此外,虽然通常在正常空气环境下实施热处理步骤,但是在一些实施方案中,增大氧气、减少氧气或使用惰性环境。可以包含于加工环境的一些气体,这些气体包括,例如,氧气、氮气、氦、氩、二氧化碳和它们的混合物。
[0065]为了提供更具描述性的实例,可以按照以下的方法制备Cu-ZSM-5催化剂:将2.664g水合醋酸铜(即,Cu (OAc)2.6H20)溶解于600mL去离子水(0.015M)中,随后加入10.005g的H-ZSM-5沸石。在50°C下持续搅拌所述浆料大约两小时。冷却后通过过滤收集Cu-ZSM-5 (蓝颜色),用去离子水清洗,然后在大约500°C (10°C /min)、在空气中焙烧四小时。
[0066]然后,所制备的Cu-ZSM-5前体能够进一步地用另一种金属例如铁浸渍。例如,Cu-Fe-ZSM-5可以通过以下方法制备:将5g的Cu-ZSM-5悬浮于25mL的0.015M的Fe (NO3)3水溶液中,用N2脱气,然后在约80°C持续搅拌约两小时。过滤后得到棕色固体,留下透明无色的滤出液。然后,所述产物在约500°C (2°C/min)、在空气中焙烧约两小时。所形成的Cu-Fe-ZSM-5催化剂通常包含约2.4%的Cu和0.3%的Fe。通过相似的方式可以将大量其它金属负载入所述沸石以制备各种不同的负载有金属的催化剂。通过另一种方法,CuFe-ZSM-5也可以使用初湿法制备。在所述方法中,将一定量的Cu_SSZ_13 (例如,1g)与合适量的Fe(NO3)3.9H20(例如,0.3g) 一起粉碎,然后加入刚好覆盖Cu_SSZ_13表面的水。Cu-SSZ-13的颜色典型地慢慢从绿变成黄。典型地允许样品在空气中干燥以及随后通常在空气中、于500°C (2°C /min)焙烧大约4小时以得到浅黄色CuFe_SSZ_13。
[0067]通常,本文描述的沸石催化剂是粉末形式的。在第一组实施方案中,至少一部分的或者全部的粉末颗粒具有小于微米的尺寸(即,纳米级颗粒)。所述纳米级颗粒可以具有的颗粒尺寸为,精确地、至少、不超过或小于,例如1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900 或 950 纳米(nm),或者颗粒尺寸在以任意两个上述值为界的范围内。在第二组实施方案中,至少一部分或全部粉末颗粒具有等于或高于I微米的尺寸。所述微米级的颗粒可以具有的颗粒尺寸为,精确地、至少、不超过或小于,例如,1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100微米(μ m),或者颗粒尺寸在以任意两个上述值为界的范围内。在一些实施方案中,催化剂的单晶或晶粒对应于上述提供的任意尺寸,而在其它实施方案中,催化剂的晶体或晶粒聚结以提供具有任意上述示例性尺寸的经聚结的晶体或晶粒。
[0068]在其它实施方案中,所述沸石催化剂可以为膜、涂层或者多层膜或涂层的形式。所述涂层或多重涂层的厚度可以为,例如,1、2、5、10、50或100微米,或者它们形成的范围内,或者不超过100微米的厚度。在另外其它实施方案中,所述沸石催化剂是非颗粒(即连续的)块状固体的形式。在更多其它实施方案中,所述沸石催化剂能够是纤维的或以网状物的形式。
[0069]苯烷基化催化剂可以是任何本领域已知的苯烷基化催化剂。在使用催化混合剂的一步法中,为了形成转化溶液和烷基化催化剂,苯烷基化催化剂通常是固体,且典型地是颗粒形式的。在分开使用两种催化剂的两步法中,苯烷基化催化剂可以是任何本领域已知的苯烷基化催化剂,包括固体和液体(和固液)烷基催化剂。
[0070]在第一个实施方案中,苯烷基化催化剂是沸石催化剂。假设所述烷基化催化剂具有不同于转化催化剂的组成,则可以将任何上述描述的可以具有苯烷基化活性的沸石催化剂用作此处所述烷基化催化剂。一些沸石基烷基化催化剂的例子包括沸石Y、Ca-沸石Y、丝光沸石、MCM (例如,MCM-22、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM-56、MCM-58 或 MCM-68)、ZSM-5、ZSM-1l和沸石β催化剂及其组合,以及其磷酸盐改性形式。沸石基烷基化催化剂经常是他们的铵(例如,ΝΗ/)、氢化物或碱金属盐形式,但可以使用更重的金属负载形式(例如,Al、Zr,Fe和以上所列其他金属)。在ZSM-5催化剂的特殊情况中,可以将所述催化剂交换为具有H、La、Mg、Pt或Zn的情况。
[0071]在第二个实施方案中,所述烧基催化剂是Friedel-Crafts型催化剂。一些Friedel-Crafts型催化剂的例子包括AlCljP HCl的混合物(其烷基化过程通常在低于135°C下且在充分的使反应物保持在液相中的压力下进行)、磷酸和固体粘合剂材料的复合物,例如硅藻土和硅藻土(其烷基化过程通常在180
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