醇向低苯含量的烃的催化转化的制作方法
【专利说明】醇向低苯含量的烃的催化转化
[0001]政府支持
[0002]本发明是利用美国能源部资助的基本合同号为DE-AC05-000R22725下的政府支持完成的。美国政府享有本发明中的某些权利。
发明领域
[0003]总体上，本发明涉及醇转化为烃的催化转化，以及更特别地，涉及用于所述转化的基于沸石的催化方法。
[0004]发明背景
[0005]醇转化为烃通常在商业上是不可行的。实际上，大多数工业醇由烃制得。醇向烃的转化因现行转化工艺大量的成本要求而进一步受到抑制。因此，由自然手段(例如通过生物质发酵)得到的醇对于转化工艺而言将是价格明显更低廉的原料。
[0006]然而，应用现行由生物质制备的醇(即生物醇)的转化工艺的主要障碍是通常在生物质转化醇的精炼厂制备的发酵流中产生高浓度的水(并且伴随着低浓度的醇)。现行醇转化为烃的工艺通常在这种稀醇浓度和高水含量下不足以或者不是高度有效地提供这样的转化。取而代之，现行的醇转化为烃的转化工艺通常要求纯的醇(即基本不含水)。此夕卜，用以适应现行技术的来自发酵流的醇浓缩和/或蒸馏将是高度能量密集的，并且因此，将极大抵消因使用生物醇的最初低成本所得的收获。
[0007]另一个明显的存在于醇转化工艺的障碍是烃馏分中产生的不能被接受的高含量的苯，一般来说苯含量不超过约5% ο然而，作为用作燃料的用途，治理环境规章需要低得多的苯含量。例如，在美国，环保局(EPA)强制实行0.62vol%的苯含量上限。因此，通过产生具有含量充分减少的苯的烃混合原料的醇转化工艺，提供进一步的益处。
[0008]发明简述
[0009]—方面，本发明涉及一种将醇催化转化为含有降低的苯含量的烃或烃馏分(即，烃的混合物，或“烃混合原料”)的方法。在特别的实施方案中，不需要醇在转化反应之前纯化或浓缩就可以实现所述催化转化。例如，已发现，通过本文记载的方法，可以实现醇的稀水溶液例如在生物质发酵反应器的发酵流中有效地转化，从而生产具有含量降低的苯的烃混合原料。
[0010]特别的实施方案中，所述方法包括在适合转化醇为烃馏分的条件下，通过将所述醇与具有将所述醇转化为所述烃馏分的催化活性的负载金属的沸石催化剂组分接触，从而将所述醇转化为烃馏分，以及在适合使苯烷基化的条件下，用苯烷基化催化剂接触所制备的烃馏分以形成在所述烃馏分中的烷基化苯产物。在第一个特别的实施方案中，所述方法通过将醇与含有负载金属的沸石催化剂和苯烷基化催化剂的催化剂混合物接触来实施。在第二个特别的实施方案中，所述方法通过两步法实施，其中，在第一步中，所述醇与所述负载金属的沸石催化剂接触以形成烃馏分，以及在第二步中，所制备的烃馏分与所述苯烷基化催化剂接触，其中所述负载金属的沸石催化剂和所述苯烷基化催化剂是不混合的(即，分离)。
[0011]在另一方面，本发明涉及包含负载金属的沸石催化剂和苯烷基化催化剂的催化剂组合物，这是一种混合物。在再另一个方面，本发明涉及一区域或两区域的醇-烃转化反应器，所述反应器中所述催化剂组合物以混合物或分离的形式存在。在两区域反应器的特别实施方案中，第一区域容纳有具有将所述醇转化为所述烃的催化活性的负载金属的沸石催化剂，以及第二区域容纳有苯烷基化催化剂，其中所述两区域反应器具有如下构造，醇经过第一区域形成烃，且产生的烃经过第二区域以减少其苯含量。可以包含或也可以不包含其它反应区域或工艺，例如用于分馏或蒸馏为分离的混合原料，或用于与其他混合原料混合。
[0012]附图简述
[0013]图1来自在V-ZSM-5上、在V-ZSM-5+沸石-Y混合物上、以及在V-ZSM-5下游的沸石-Y上(“分层堆放(layered)的V_ZSM_5+沸石-Y”)的乙醇转化的产物流的气相色谱图。
[0014]图2示出了来自在V-ZSM-5上、在V-ZSM-5+沸石-Y的混合物上、在V-ZSM-5下游的沸石-Y上(“分层堆放的V-ZSM-5+沸石-Y”)的乙醇转化的产物流中的碳原子数量的曲线图。
[0015]发明详述
[0016]本文所使用的术语“约”通常表示在指定值的±0.5、1、2、5或10%的范围内。例如，以最宽的范围来讲，短语"约100°C"可以表示100°C ±10%，其表示100±10°C或90-110°C。
[0017]本文所使用的术语“醇”可以指单一醇或者两种或更多种醇的混合物，也可以包含一种或多种醇的水溶液。本文所考虑的待转化为烃的醇，主要但不是必需只能是可以通过发酵工艺制备的醇(即，生物醇)。本文所考虑的生物醇最显著的实例包括乙醇、正丁醇(即，丁醇)和异丁醇。在不同的实施方案中，所述醇可以为如通常在发酵流中发现的乙醇或丁醇或异丁醇或它们的组合。其他醇包括正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇和异戊醇(异戊基醇)。在具体的实施方案中，所述醇为如发酵流中所发现的醇的水溶液(即所述醇为水溶液的组分)。在发酵流中，所述醇的浓度通常不超过约20% (体积/体积)、15%、10%或5%。在一些实施方案中，发酵流直接接触所述催化剂(典型地，在过滤除去固体后)以使发酵流中的醇转化。在其它的实施方案中，在发酵流与催化剂接触之前，将发酵流醇中的醇浓缩(例如，至少或者不超过20%，25%，30%，40%，50%，60%，70%或80% )。在另一些其它的实施方案中，选择性地将发酵流中的醇从所述发酵流中除去，例如通过蒸馏进行，以制备作为原料的基本纯的醇(例如，浓度至少为90%或者95%的醇)。在再一些其它的实施方案中，在和催化剂接触之前，醇脱水为近似共沸乙醇(例如浓度92-94%的醇)或完全脱水成100%的醇。
[0018]本文所使用的术语“烃”表示单一烃化合物或者两种或更多种烃的混合物。尽管通过本方法能够制备许多种类的烃产物，但是本文主要考虑的烃通常是饱和的，并且更特别地，属于烷烃类，其可以为直链或支链或者它们的混合物，特别是当所述烃产物被用作燃料时。本文中特别适宜的烷烃包括那些包含至少4、5或者6个碳原子并且不超过12、14、16、17、18或者20个碳原子的烷烃。直链烷烃的一些实例包括正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正i^一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷和正二十烷。支链烷烃的一些实例包括异丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷和2，2，4_三甲基戊烷(异辛烷)。可以通过所述转化方法典型制备的一些其它烃产物包括烯烃(即烯，例如，乙烯、丙烯、正丁烯和/或异丁烯)和芳香类(例如，萘、苯、甲苯和/或二甲苯)。
[0019]本文特别考虑的烃产物是用作燃料或者用作燃料中的混合原料的烃混合物。本文制备的烃混合物优选基本对应于(例如，在组分和/或性质方面)已知的石油化工燃料，例如石油，或者石油的分馏溜出液。石油化工燃料的一些实例包括汽油、煤油、柴油和喷气发动机燃料(例如，JP-8) ο正如现行使用的烃燃料品级，本文制备的烃混合物能够在一些实施方案中主要地或者专有地由烷烃、烯烃、芳香族化合物或者它们的混合物组成。由所描述的方法制备的烃原产物通常通过蒸馏分馏成不同的燃料品级，其中的每种已知在特定的沸点范围内。本方法的一个特别的优点是本发明能够制备这些基本不含通常需要在石油精炼过程中除去的污染物(例如硫醇)的燃料品级。此外，通过对催化剂和工艺条件的合适调节，能够得到烃的选择性分布。
[0020]取决于烃产物的最终组分，所述产物能够涉及多种应用，包括，例如作为塑料、聚合物和精细化学品的前体。本文所描述的方法能够有利地制备其多种性质中的任何存在区别的一系列烃产物，所述性质例如，分子量(即烃的重量分布)、饱和度或者不饱和度(例如，烷烃与烯烃的比值)和支链的或者环状的同分异构体的水平。所述方法通过恰当的选择，例如，催化剂组成(例如，催化金属)、催化剂的量(例如，催化剂与醇前体的比值)、反应温度和流速(例如，LHSV)，来提供这种多样性水平。
[0021]本文在此描述的工艺组合地使用了醇-烃转化催化剂(例如负载金属的沸石)和苯烷基化催化剂。如以下进一步描述的，所述方法通过以混合(组合)或不混合(分离)状态使用两种催化剂来组合使用这两种催化剂。在本公开的上下文中，两种催化剂的组合物是不同的。
[0022]在本文所描述的转化方法的一个实施方案中，使用两阶段工艺。在第一个阶段，通过在适合进行所述转化的条件(特别地，温度和催化剂的选择)下将醇与负载金属的沸石接触而将醇首先催化转化为烃或烃馏分。在第二个阶段，随后，在适合使苯烷基化的条件下，将制备的烃或烃馏分与苯烷基化催化剂接触，以从包含在所制备的烃馏分中的苯形成烷基化的苯产物。也可以在苯烷基化工艺中烷基化其他可以出现在烃馏分中的芳香族化合物(例如甲苯、二甲苯、乙苯和萘)。
[0023]在第一和第二个阶段，在醇与负载金属的沸石催化剂以及随后烃与苯烷基化催化剂的接触过程中，独立地使用合适的反应温度。每个阶段的所述温度可以相同或不同。通常，所述反应温度为至少100°C且不超过550°C。在不同的实施方案中，每个工艺的反应温度为精确地、大约、至少、以上、不超过或小于，例如100°C、125 °C、150°C、175°C、200°C、225 °C、250 °C、275 °C、300 °C、325 °C、350 °C、375 °C、400 °C、425 °C、450 °C、475 °C、500 °C、525 °C或550 °C，或者以上述示例性温度中任意两个为界的范围内的温度，例如，100?550 °C、200 ?550 °C、300 ?550 °C、400 ?550 °C、450 ?550°C、100 ?500 °C、200 ?500 °C、300 ?500 °C、350 ?500 °C、400 ?500 °C、450 ?500°C、100 ?450 °C、200 ?450 °C、300 ?450 °C、350 ?450 °C、400 ?450°C、100 ?425