一种析氢反应催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种析氢反应催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]当今世界的环境问题和能源危机促使人们去寻找可再生的清洁能源来取代传统的石化能源，其中氢能源由于其来源广泛而且燃烧产物为水而备受瞩目。到目前为止，氢能源主要还是来源于水分解制氢，因此如何提高水分解制氢的效率就成为了最亟待解决的关键问题。一般而言，现今商业化的析氢催化剂主要是基于金属铂的，但是金属铂价格昂贵而且抗污染能力以及使用寿命都很差，这就造成了氢能源产业的成本过高，阻碍了这一绿色可再生能源的大规模实际应用。最近，研究人员发现过渡金属二硫属化合物与氢的结合能与金属铂相近，因而理论上认为其有望取代金属铂作为高效的析氢反应催化剂。随后的实验结果也证实这些化合物确实能有效的催化水分解产生氢气。例如:《美国化学会催化材料》(ACS Catalysis 2013，3，2101-2107)和《自然?化学》(Nature Chemistry 2013，5，263-275)杂志就报道了过渡金属二硫属化合物纳米片层可以作为非常高效的析氢反应催化剂。此外，《纳米通讯》(Nano Letters 2013，13，3426-3433)杂志也证明了二砸化钼和二砸化钨也具有极高的析氢反应的催化活性，。
[0003]然而，过渡金属二硫属化合物本体材料和金属铂催化剂相比，也存在非常明显地缺陷，即它们的催化活性位点较少，这严重限制了其应用。值得庆幸的是，这些材料都是由片层堆积而成的，因而一方面可以通过剥离得方法提高其比表面积和活性催化位点密度。《科学》(Science 2011，331，568)杂志就首次报到了使用有机溶剂在超声下可以剥离这些过渡金属二硫属化合物，得到单片或者几片层纳米片层。另一方面，为了进一步增加这些材料的催化活性位点，研究人员也引入杂原子进行掺杂处理，例如《材料化学》(Journal ofMaterials Chemistry A 2014, 2, 5597-5601)将硫原子掺杂到二砸化钼纳米片层中，掺杂原子引入的缺陷结构起到了催化活性位点的作用，极大提高了材料的析氢催化活性。然而一般的掺杂方法都需要在高温下进行，反应条件苛刻，不利于大规模制备和商业化应用。
[0004]本发明使用双氧水作为氧化剂，将过渡金属二硫属化合物在液相剥离过程中同时部分氧化，得到部分被氧化的过渡金属二硫属化合物纳米片层材料。制备得到的复合材料不仅保留较高的电子传输能力，而且由于氧原子的掺杂还增加了其催化活性位点密度。实验结果表明这些催化剂具有非常好的析氢反应催化性能，其性能接近于商业化的金属铂催化剂，而且由于制备方法简单，设备要求低，使得其具有很好的大规模商业化生产和使用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种催化性能优异的析氢反应催化剂及其制备方法。
[0006]本发明提供的析氢反应催化剂，是一种过渡金属二硫属化合物及其氧化物的纳米片层复合材料。其制备方法的具体步骤为: (1)将l~3g过渡金属二硫属化合物固体置于90~150mL有机溶剂中，加入有机溶剂重量的1%~5 wt %的双氧水，超声分散3~5小时，静置；
(2)将静置后的上清液倒掉，把下层固体重新分散在有机溶剂中，再超声分散3~5小时，静置，得到上层纳米片层分散液；
(3)将纳米片层分散液进行真空干燥或者透析，然后冷冻干燥，即得到过渡金属二硫属化合物及其氧化物的纳米片层复合材料，成品为固体粉末。
[0007]本发明中，所述的过渡金属二硫属化合物为二硫化钼、二砸化钼中的一种，或者为两者的混合物。
[0008]本发明中，所述的过渡金属二硫属化合物及其氧化物纳米片层的大小为20~200nm,厚度为1~5 nm。
[0009]本发明中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、异丙醇中的一种，或其中几种的混合物。
[0010]本发明方法制备的析氢反应催化剂即过渡金属二硫属化合物及其氧化物的复合材料，是通过双氧水作为氧化剂将过渡金属二硫属化合物进行部分氧化，这不仅能保持析氢反应催化剂纳米片层的电子传导效率，还能增大催化剂的催化活性位点，并最终提高催化剂的催化活性。
[0011]本发明制备条件简单，操作过程方便，生产成本较低，易于批量化生产；且普适性强，可适用于析氢反应催化剂，可取代铂类贵金属析氢催化剂，具有广阔的工业化应用前景。
【附图说明】
[0012]图1.制备得到的二砸化钼及其氧化物纳米片层复合材料的原子力显微镜图片。
[0013]图2.制备得到的二砸化钼及其氧化物纳米片层复合材料的透射电镜图片。
[0014]图3.制备得到的二砸化钼及其氧化物纳米片层复合材料的元素分析结果。
[0015]图4.制备得到的二砸化钼及其氧化物纳米片层复合材料的析氢反应催化性能图。
[0016]图5.制备得到的二硫化钼及其氧化物纳米片层复合材料的析氢反应催化性能图。
【具体实施方式】
[0017]以下通过实施例进一步详细说明本发明析氢反应催化剂过渡金属二硫属化合物及其氧化物的纳米片层复合材料的制备及其催化析氢反应性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
[0018]实施例1
取Ig二砸化钼粉末置于100 mL异丙醇中，加入2 wt%双氧水超声5小时，静置后倒掉上清液再加入100 mL异丙醇接着再超声5个小时，静置后取上层纳米片层的分散液在50°C真空烘箱中真空干燥3天以除去残余溶剂得到纳米片层复合物。
[0019]从图1中可以看到，制备得到的二砸化钼及其氧化物纳米片层复合材料的片层厚度非常小，边缘不规则且具有一些孔结构，说明其存在较多缺陷可能部分被氧化，并且比表面积较大。从图2中可以看出所制备的纳米片层仍保留有二砸化钼的晶体结构，其中图2a中可以观察到纳米片层的晶面间距为0.68 nm，对应于二砸化钼的特征晶面间距，图2b中可以观察到部分纳米片层的晶格间距为0.285 nm，对应于二砸化钼的(100)晶面的特征晶格间距，从图3中可以看出所制得的纳米片层中原本的四价钼原子被部分氧化成为了六价钼原子，证明了所得纳米片层材料被部分氧化，从图4中的催化性能可以看出，制备得到的二砸化钼及其氧化物纳米片层复合材料的初始催化电压达到75 mV，已经比较接近商业化的金属铂催化剂。
[0020]实施例2
取Ig二硫化钼粉末置于120 mL异丙醇中，加入2 wt%双氧水超声4小时，静置后倒掉上清液再加入120 mL异丙醇接着再超声4个小时，静置后取上层纳米片层的分散液在50°C真空烘箱中真空干燥4天以除去残余溶剂得到纳米片层复合物。
[0021]从图5中可以看出二硫化钼及其氧化物纳米片层复合材料的催化性能相比于二硫化钼纳米片层本身也有极大提高，说明这是一种可用于提高过渡金属二硫属化合物的析氢催化性能的通用方法。
[0022]因此我们的方法制备的催化剂具有非常好的析氢反应催化性能，其性能可以与传统的金属铂催化剂相媲美。
[0023]实施例3
取Ig 二砸化钼粉末置于150 mL N-甲基吡咯烷酮中，加入5 wt%双氧水超声3小时，静置后倒掉上清液再加入150 mL N-甲基吡咯烷酮接着再超声3个小时，静置后取上层纳米片层的分散液置于水中透析5天以除去溶剂以及其他水溶性杂质。最后将产物用冷冻干燥机冻干得到产品。
[0024]实施例4
取Ig二砸化钼粉末置于110 mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入I wt%双氧水超声4小时，静置后倒掉上清液再加入110 mL N，N-二甲基甲酰胺接着再超声4个小时，静置后取上层纳米片层的分散液置于水中透析6天以除去溶剂以及其他水溶性杂质。最后将产物用冷冻干燥机冻干得到产品。
[0025]实施例5
取Ig 二硫化钼粉末置于90 mL异丙醇中，加入4 wt%双氧水超声4小时，静置后倒掉上清液再加入100 mL异丙醇接着再超声4个小时，静置后取上层纳米片层的分散液在50°C真空烘箱中真空干燥2天以除去残余溶剂得到纳米片层复合物。
[0026]实施例6
取Ig二砸化钼粉末置于110 mL异丙醇中，加入3 wt%双氧水超声3小时，静置后倒掉上清液再加入110 mL异丙醇接着再超声3个小时，静置后取上层纳米片层的分散液在40°C真空烘箱中真空干燥3天以除去残余溶剂得到纳米片层复合物。
[0027]实施例2-6所制备得到的复合物材料，与实施例1所制得的复合物材料具有类似的结构性状，均可作为理想的析氢反应催化剂。
【主权项】
1.一种析氢反应催化剂过渡金属二硫属化合物及其氧化物的纳米片层复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)将l~3g过渡金属二硫属化合物固体置于90~150mL有机溶剂中，加入有机溶剂重量的1%~5 wt %的双氧水，超声分散3~5小时，静置； (2)将静置后的上清液倒掉，把下层固体重新分散在有机溶剂中，再超声分散3~5小时，静置，得到上层纳米片层分散液； (3)将纳米片层分散液进行真空干燥或者透析，然后冷冻干燥，即得到过渡金属二硫属化合物及其氧化物的纳米片层复合材料，成品为固体粉末。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的过渡金属二硫属化合物为二硫化钼、二砸化钼中的一种，或者为两者的混合物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的过渡金属二硫属化合物及其氧化物纳米片层的大小为20~200 nm，厚度为1~5 nm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、异丙醇中的一种，或其中几种的混合物。5.一种由权利要求1~4之一制备方法制备得到的析氢反应催化剂过渡金属二硫属化合物及其氧化物的复合材料。
【专利摘要】本发明属于催化材料领域，具体为一种析氢反应催化剂及其制备方法。本发明的析氢反应催化剂是一种过渡金属二硫属化合物及其氧化物的纳米片层复合材料；本发明通过在超声剥离的过程中加入双氧水，将过渡金属二硫属化合物剥离为部分氧化的纳米片层；得到的纳米片层仍保留有过渡金属二硫属化合物本身的二维晶体结构，保持过渡金属二硫属化合物本身较高的电子传输效率，另外其部分氧化的缺陷结构为析氢反应提供了更多的催化活性位点，增大了催化剂的催化活性位点的面积密度，从而最终提高催化剂的催化活性。本发明制备条件简单，操作过程方便，生产成本较低，易于批量化生产，产物催化活性高，可取代铂类贵金属析氢催化剂，具有广阔的应用前景。
【IPC分类】B01J27/057
【公开号】CN105056977
【申请号】CN201510447275
【发明人】雷周玥, 徐胜杰, 武培怡
【申请人】复旦大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月28日