一种用于烃类加氢裂化的负载型催化剂及其制备和使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烃类催化加氢裂化工艺，具体来说，本发明涉及一种用于进行烃类催 化加氢裂化反应的负载型催化剂及其制备和使用方法。
【背景技术】
[0002] 费托合成技术也成气至液技术（GTL)，以合成气为原料在主要为铁系催化剂的催 化条件下合成得到以石蜡烃为主的液体燃料产物，是有效利用煤和天然气的技术。我国是 一个油少煤多的国家，一旦国家能源安全面临考验，国外原油又不能及时运进，此项从煤炭 到气，再将气至液的费托技术便可以起到至关重要的作用。另一方面，随着环境问题日益 加剧，通过费托合成技术由煤转化成的重质烃与从石油中提炼的重质烃相比，具有低硫，低 氮，低芳烃含量等优势，可以有效地缓解环境污染的问题。
[0003] 但是，费-托合成工艺得到的产物烃类和从石油提炼的重质石油烃一样并不能直 接用作燃料油，其主要成分是含C4-C70的烃类及少量的含氧化合物的复杂混合物，特点是 直链烷烃含量多，低温过程更有超过40 %的蜡生成，所得轻蜡油十六烷值虽然超过70,但 由于其凝点倾点太高，冷流性能太差，难以直接用作运输燃油，必须采用轻度加氢裂化工艺 将长直链蜡油切割成中间馏分，改善其冷流性能的同时保持较高的十六烷值，这样才能生 产出优质的喷气发动机燃料、柴油机燃料或各种调和燃料。
[0004] 很明显，作为以煤或天然气为原料制备油类产品（CTL或GTL)的最后一个工序，加 氢裂化过程中间馏分的选择性直接决定了整个工艺过程的经济可行性。但由于费-托合成 烃多为直链烃，并且分子量大，长链饱和烃的碳-碳键强度较为平均，相差并不显著，使催 化剂在断链选择性上难度较大，目前加氢裂化工艺获得的液体油往往选择性小于90 %，凝 点较高，同时约有超10%的气体低碳烃类的生成，大大影响了整个工艺的经济可行性。
[0005] 因此，如何尽可能提高费托合成得到的烃类产物在加氢裂化中获得的具有所需碳 链长度的馏分产率，成为了影响整个费托合成技术经济性的最重要的一环。
[0006] 用于加氢裂化过程的双功能催化剂的加氢组分具有氢解加氢活性，通常采用钨、 镍、铝、钴等非贵金属或钯、铂等贵金属，而其酸性组分作为载体具有裂化和异构化活性，常 用硅酸铝、分子筛、硅酸铝中加少量分子筛及层状硅酸铝或硅酸镁等组成。
[0007] 目前在国内外的相关研究中，加氢裂化工艺技术和催化剂研究大多将注意力集中 在石油重质烃的加氢裂化，对于费托合成烃的加氢裂化工艺和催化剂研究较少。然而，由于 费托合成烃自身组分和石油烃存在明显的差别，并不能直接将石油烃加氢裂化精制工艺和 催化剂直接套用在费托合成烃上。例如，两种重质烃的一个重要不同是硫含量的差别，如果 直接将重质石油烃中广泛使用的硫化态镍负载催化剂用来催化硫含量很低的费托合成烃， 不仅在中间馏分选择性上结果不如人意外，其催化活性也会大幅降低。
[0008] 本发明所要解决的问题是在保证费托合成烃加氢裂化催化剂的催化活性的基础 上，又能提高具有所需碳链长度的中间馏分的选择性。为此，本发明提供了一种专门针对费 托合成反应获得的烃进行高效加氢裂化，从而制备具有所需碳链长度的中间馏分的方法， 该方法包括在使用复合贵金属铂-钨-无定形硅铝催化剂和一种或者多种有机醇/酸的助 剂的条件下，使得费托合成烃加氢裂化，获得选择性较高的柴油组分。
【发明内容】
[0009] 根据本发明的第一个方面，提供了一种负载型催化剂，以所述负载型催化剂的重 量为基准计，所述负载型催化剂包含0. 01-3重量％的铂、0. 01-5重量％的三氧化钨，以及 余量的载体，所述载体是包含硅和铝的氧化物的载体。
[0010] 根据本发明的一个实施方式，以所述负载型催化剂的重量为基准计，所述负载型 催化剂中铂的含量为〇. 1-0. 8重量％，优选为0. 2-0. 4重量％ ;三氧化钨的含量为0. 1-4. 5 重量％，优选为2-3重量％ ;余量为载体。
[0011] 根据本发明的另一个实施方式，所述载体中的硅铝比为SiO2 = Al2O3= 0. 1-10,优 选0. 5-5,更优选0. 8-3. 2,更优选1. 2-2. 0,最优选1. 5-1. 7 ;所述载体还任选地包含源自 蒙脱石的组分和分子筛，以所述载体的总重量为基准计，所述源自蒙脱石的组分的含量为 5-30重量％，所述分子筛的含量为5-20重量％。
[0012] 本发明的第二个方面提供了一种用来制备本发明所述的负载型催化剂的方法，该 方法包括以下步骤：
[0013] i)载体的制备步骤：将无定形氧化娃、无定形氧化错、胶体氧化错粘结剂和胶体 氧化硅粘结剂以及任选的蒙脱土和分子筛混合起来，成型，煅烧，从而制备载体；
[0014] ii)钨负载步骤：用包含钨的溶液对所述载体进行浸渍，得到所需的钨负载量，然 后进行煅烧；
[0015] iii)铂负载步骤：用包含铂的溶液对所述载体进行浸渍，得到所需的铂负载量， 然后进行煅烧；
[0016] iv)原位活化步骤：已经负载了钨和铂的载体在氢气气氛下进行加热；
[0017] 其中所述步骤ii)和步骤iii)的次序包括以下情况：首先进行步骤ii)，然后进 行步骤iii);或者首先进行步骤iii)，然后进行步骤ii);或者步骤ii)和步骤iii)同时 进行。
[0018] 根据本发明的一个实施方式，对于i)载体的制备步骤，无定形氧化娃、无定形氧 化铝、蒙脱土、分子筛、胶体氧化铝粘结剂和胶体氧化硅粘结剂的重量比为：
[0019] 无定形氧化硅：无定形氧化铝：蒙脱土 ：分子筛：胶体氧化铝粘结剂：胶体氧化 硅粘结剂=1: (〇· 5-3. 0) : (0· 3-1. 6) : (0· 6-1. 5) : (0· 6-1. 5) : (0· 6-1. 5);
[0020] 优选地，该重量比为无定形氧化娃：无定形氧化错：蒙脱土 ：分子筛：胶体氧化 铝粘结剂：胶体氧化硅粘结剂=I: (1. 3-2. 5) : (0. 7-1. 2) : (0. 8-1. 2) : (0. 8-1. 2) : (0. 8-1. 2)；
[0021] 最优选地，该重量比为无定形氧化娃：无定形氧化错：蒙脱土 ：分子筛：胶体氧 化错粘结剂：胶体氧化娃粘结剂=1:2:0. 8:1:1:1。
[0022] 根据本发明的另一个实施方式，i)载体的制备步骤通过以下方式进行：将无定 形氧化娃、无定形氧化错、蒙脱土、分子筛、胶体氧化错粘结剂和胶体氧化娃粘结剂混合起 来，形成固体含量为50-80重量％的固体浆液，对其进行混捏成型，然后在60-150°C、优选 100-120°C的温度下干燥0. 5-20小时、优选10-12小时，然后在500-800°C、优选600-650°C 的温度下焙烧〇. 5-10小时，优选3-4小时，得到所述载体。
[0023] 根据本发明的另一个实施方式，所述步骤按照以下的方式进行：
[0024] ii)钨负载步骤通过以下方式进行：将载体放入含钨的水溶液中浸渍6-10小时， 所述含钨的水溶液中钨的浓度为〇. 1-0. 5摩尔/升，然后将浸渍后的固体在450-600°C，优 选480-550°C，更优选500-520°C的温度下煅烧1-5小时，优选2-4小时，更优选3-3. 5小 时；
[0025] iii)铂负载步骤通过以下方式进行：将通过步骤ii)进行处理的载体在铂的水溶 液中浸渍6-10小时，所述含铂的水溶液中铂的浓度为0. 01-0. 05摩尔/升，然后将浸渍后 的固体在450-600°C，优选480-550°C，更优选500-520°C的温度下煅烧1-5小时，优选2-4 小时，更优选3-3. 5小时；
[0026] iv)所述原位活化步骤通过以下方式进行：将步骤iii)得到的产物在氮气气氛 下、在100-150°C、优选120-140°C的温度下干燥0. 5-4小时，优选干燥2-2. 5小时，然后在 氢气气氛下，在300-500°C，优选350-450°C，更优选400-420°C的温度下加热2-5小时，得到 所述负载型催化剂。
[0027] 本发明的第三个方面提供了一种对烃类进行加氢裂化的方法，该方法包括：
[0028] 在存在负载型催化剂以及助剂的条件下，对烃类原料进行加氢裂化；
[0029] 所述负载型催化剂本发明所述的负载型催化剂，或者是通过本发明所述的方法制 备的负载型催化剂；
[0030] 所述助剂是一种或多种直链或支链、饱和或不饱和的C12-C2。脂肪族一元醇和/或 脂肪族一元酸。
[0031] 根据本发明的一个优选实施方式，所述烃类原料是费托合成制得的产物，包含多 种选自饱和或不饱和、直链或支链的C1-C7。烃、优选C 4_C7。烃的烃类，以及任选的烃的氧化 产物；以所述烃类原料的重量为基准计，所述助剂的含量为〇. 5-3重量％ ;所述助剂选自以 下的一种或多种：直链或支链、饱和或不饱和的C12脂肪族一元醇，直链或支链、饱和或不 饱和的C14脂肪族一元醇，直链或支链、饱和或不饱和的C16脂肪族一元醇，直链或支链、 饱和或不饱和的C18脂肪族一元醇，直链或支链、饱和或不饱和的C12脂肪族一元酸，直链 或支链、饱和或不饱和的C14脂肪族一元酸，直链或支链、饱和或不饱和的C16脂肪族一元 酸，直链或支链、饱和或不饱和的C18脂肪族一元酸；优选地，所述助剂选自以下的一种或 多种：月桂醇、月桂酸、豆蔻醇、豆蔻酸、棕榈醇、棕榈酸、硬脂醇、硬脂酸。
[0032] 根据本发明的另一个优选实施方式，所述烃类原料的加氢裂化通过以下方式进 行：将所述负载型催化剂置于反应容器内，将烃类原料和助剂的混合物以气态形式引入所 述反应器中，同时将氢气引入所述反应器中，从而使得所述烃类原料发生加氢裂化反应；
[0033] 该反应的反应条件如下：反应容器内的温度为360-380°C;所述烃类原料的体积空 速为0. 5-1. Oh S所述反应容器内的氢气压力保持在5-8MPa ;以所述烃类原料的重量为100 重量％计，助剂的用量为0. 8-3重量％，优选为1. 0-2. 0重量％ ;输入所述反应容器的所述 氢气的体积与所用烃类原料常