一种用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化加氢脱氯技术领域，具体是一种用于加氢脱氯反应的过渡金属磷 化物的制备方法，用于提高其在加氢脱氯反应中的催化活性。
【背景技术】
[0002] 三氯乙稀（trichloroethylene，简称TCE)是一种无色、易挥发、难溶于水、具有芳 香味的液体，具有致癌性。三氯乙烯的应用十分广泛，可以用作金属表面的去油污、干洗衣 物、植物和矿物油的提取、制备药物、有机合成以及溶解油脂、橡胶、树脂和生物碱、蜡，也用 作有机化工原料及农药、医药的原料。作为一种广泛使用的溶剂，TCE是当前环境中分布最 广泛的污染物之一。
[0003] 三氯乙烯处理方法主要有生物降解、活性炭吸附、化学氧化、膜分离技术，还是空 气吹脱法等，但是这些方法或易造成二次污染，或处理成本过高。催化加氢脱氯技术则可以 用于三氯乙烯中加氢脱氯，得到的氯化氢可以用碱类物质吸收，碳氢化合物可以作为燃料 直接燃烧，是一种有潜力的处理TCE的方法，其可以同时兼顾资源、环境和生态等多方面可 持续发展的要求。
[0004] 当前的加氢脱氯催化剂普遍存在催化活性差，目标产物选择性不高，催化剂活性 组分易流失、易烧结积炭、催化剂寿命短、重复使用后再生和回收困难等问题，难以工业化 使用。放大生产能够真正进入工业应用的催化剂必须满足三个条件，即催化活性，产品选择 性和反应稳定性。
[0005] 近年来，过渡金属磷化物作为一种新型催化剂引起了人们的极大关注。据报道，该 类催化剂在氨的合成和分解、肼分解、异构化及加氢反应中都有广泛的应用前景，特别是在 一些涉氢反应（加氢脱氯、加氢脱硫等）中，它们的催化活性接近或超过了贵金属催化剂， 被誉为"准Pt催化剂"。目前，制备出的过渡金属磷化物有WP，Ni2P，CoP，C〇2P，Fe2P，CoMoP， NiMoP等二元或三元磷化物。目前，制备出的纯相过渡金属磷化物催化剂表面积很小，催化 活性不高，那么有效提高催化剂的催化活性变得十分必要。
【发明内容】
[0006] 针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于加氢脱氯反应的过渡金 属磷化物的制备方法，以解决现有的纯相过渡金属磷化物催化剂表面积很小，催化活性不 高的问题。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] -种用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 步骤一、将可溶性金属盐和磷酸氢二铵溶解在水中，并将聚乙二醇溶于上述溶液 中；
[0010] 步骤二、将步骤一得到的水溶液在80°C下搅拌3h后升温至100°C蒸干，然后于 120°C下干燥12h，再于500°C焙烧5h得到氧化前驱物；
[0011] 步骤三、将步骤二得到的氧化前驱物研磨、压片，过筛得到20-40目颗粒状物质， 将此颗粒状物质通过程序升温还原法进行还原得到改性过渡金属磷化物。
[0012] 步骤一中，可溶性金属盐和磷酸氢二铵的摩尔比为1:1~3:1。
[0013] 步骤一中，聚乙二醇与过渡金属磷化物的质量比为0. 3:1~18:1。
[0014] 步骤一中，聚乙二醇的分子量为1000~20000。
[0015] 所述过渡金属磷化物包括MoP、Ni2P、Ni3P、NiP、WP、Fe2P以及Co2P。
[0016] 上述方法制备的过渡金属磷化物用于三氯乙烯催化加氢脱氯。
[0017] 本发明的有益效果是：
[0018] 本发明的方法是在合成前驱物的过程中直接添加分子量大于1000的表面活性剂 聚乙二醇来提高过渡金属磷化物的加氢脱氯活性。本发明制备得到的纯相过渡金属磷化物 催化剂可应用于三氯乙烯的催化加氢脱氯，催化性能稳定，可明显提高其加氢脱氯活性。较 其它纯相过渡金属磷化物具有较高的加氢脱氯活性，无需制备成负载型的催化剂，同时具 有操作简单、重复性好等优点，这对于三氯乙烯的催化加氢具有十分重要的意义。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下述实施例不以任何方式限制本发 明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均处于本发明的保护范围之中。
[0020] 实施例1
[0021] 称取4.0g四水合钼酸铵与3.0g磷酸氢二铵混合溶于30ml去离子水中，并将5.0g 分子量为8000的聚乙二醇溶解于上述溶液中，得到混合水溶液。将该水溶液在80°C搅拌 3h，KKTC下蒸干后，于120°C干燥12h，500°C焙烧5h，制备得到该催化剂氧化态前驱体。将 前驱体研磨，压片后过筛，得到20~40目的颗粒。
[0022] 在氏气氛下，将此颗粒在0· 5h升到350°C后，以l°Cmin1的速率升至650°C，并在 此温度下保持2h。H2气氛下，温度降至室温后，制备得到催化剂。
[0023] 在氢气气氛下，将该催化剂置于石英管中，通过氢气携带三氯乙烯进入石英管中 进行催化加氢脱氯反应。在不同的反应温度下，分别测试催化剂的催化加氢脱氯活性，如表 1所示，氯化氢收率最高可达71. 3%。
[0024] 实施例2
[0025] 称取4. 0g四水合钼酸铵与3. 0g磷酸氢二铵混合溶于30ml去离子水中，至并将 1. 〇g分子量为8000的聚乙二醇溶解于上述溶液中，得到混合水溶液。后续操作同实施例 1，该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中，氯化氢收率最高可达54. 2%。
[0026] 实施例3
[0027] 称取4. 0g四水合钼酸铵与3. 0g磷酸氢二铵混合溶于70ml去离子水中，至并将 15. 0g分子量为8000的聚乙二醇溶解于上述溶液中，得到混合水溶液。后续操作同实施例 1，该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中，氯化氢收率最高可达68. 2%。
[0028] 实施例4
[0029] 称取4. 0g四水合钼酸铵与3. 0g磷酸氢二铵混合溶于120ml去离子水中，至并将 30. 0g分子量为8000的聚乙二醇溶解于上述溶液中，得到混合水溶液。后续操作同实施例 1，该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中，氯化氢收率最高可达58. 3%。
[0030] 实施例5
[0031] 称取4. 0g四水合钼酸铵与3. 0g磷酸氢二铵混合溶于30ml去离子水中，至并将 l.〇g分子量为1000的聚乙二醇溶解于上述溶液中，得到混合水溶液。后续操作同实施例 1，该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中，氯化氢收率最高可达34. 2%。
[0032] 实施例6
[0033] 称取4. 0g四水合钼酸铵与3. 0g磷酸氢二铵混合溶于150ml去离子水中，至并将 30. 0