g分子量为20000的聚乙二醇溶解于上述溶液中，得到混合水溶液。后续操作同实施 例1，该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中，氯化氢收率最高可达47. 5%。
[0034] 实施例7
[0035] 称取5. 80g硝酸镍与1. 32g磷酸氢二铵（Ni/P= 2:1)混合溶于30ml去离子水中， 并将5. 0g分子量为8000的聚乙二醇溶解于上述溶液中，得到混合水溶液。将该水溶液在 80°C搅拌3h，KKTC下蒸干后，于120°C干燥12h，500°C焙烧5h，制备得到该催化剂氧化态前 驱体。将前驱体研磨，压片后过筛，得到20~40目的颗粒。
[0036] 在氏气氛下，将此颗粒在0· 5h升到300°C后，以l°Cmin1的速率升至550°C，并在 此温度下保持2h。H2气氛下，温度降至室温后，制备得到催化剂。
[0037] 该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中（同实施例1)，如表2所示， 氯化氢收率最高可达67. 3 %。
[0038] 实施例8
[0039] 称取2. 92g硝酸钴与0. 70g磷酸氢二铵混合溶于50ml去离子水中，并将10. 0g分 子量为20000的聚乙二醇溶解于上述溶液中，得到混合水溶液。将该水溶液在80°C搅拌3h， 100°C下蒸干后，于120°C干燥12h，500°C焙烧5h，制备得到该催化剂氧化态前驱体。将前驱 体研磨，压片后过筛，得到20~40目的颗粒。
[0040] 在氏气氛下，将此颗粒在0. 5h升到350°C后，以l°Cmin1的速率升至650°C，并在 此温度下保持2h。H2气氛下，温度降至室温后，制备得到催化剂。
[0041] 该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中（同实施例1)，如表3所示， 氯化氢收率最高可达41. 2%。
[0042] 对比例1
[0043]MoP催化剂的制备。具体方法是：按照MoP的原子计量比（钼：磷=1 :1)称取钼 酸铵4. 0g与磷酸氢二铵3. 0g混合溶于30ml去离子水，至溶液澄清，得到磷钼水溶液。将该 溶液水浴蒸干得到钼磷白色混合物粉末，后经干燥，焙烧，研磨，筛分，采用程序升温还原得 到MoP催化剂，其中干燥、焙烧、研磨、筛分以及程序升温还原的实验条件与实施例1相同。
[0044]该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中（同实施例1)，如表1所示， 氯化氢收率最高为24. 1%。
[0045] 对比例2
[0046]Ni2P催化剂的制备。具体方法是：按照Ni/P的原子计量比称取硝酸镍5. 80g与磷 酸氢二铵1. 32g混合溶于30ml去离子水，至溶液澄清，得到磷、镍水溶液。将该溶液水浴蒸 干得到镍磷绿色混合物粉末，后经干燥，焙烧，研磨，筛分，采用程序升温还原得到Ni2P催化 剂，其中干燥、焙烧、研磨、筛分以及程序升温还原的实验条件与实施例7相同。
[0047] 该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中（同实施例7)，如表2所示， 氯化氢收率最高为18.89%。
[0048] 对比例3
[0049]Co2P催化剂的制备。具体方法是：按照Co2P的原子计量比称取硝酸钴2. 92g与磷 酸氢二铵〇. 70g混合溶于30ml去离子水，至溶液澄清，得到磷钴水溶液。将该溶液水浴蒸干 得到淡紫色混合物粉末，后经干燥，焙烧，研磨，筛分，采用程序升温还原得到C〇2P催化剂， 其中干燥、焙烧、研磨、筛分以及程序升温还原的实验条件与实施例8相同。
[0050] 该方法制备的催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中（同实施例8)，如表3所示， 氯化氢收率最高为10. 3%。
[0051] 从实施例和对比例可看出，实施例制备的催化剂相较于对比例所制备的催化剂具 有更优的加氢脱氯性能。
[0052]表1改性MoP催化剂对三氯乙烯加氢脱氯的HC1收率
[0055] 表2Ni2P催化剂对三氯乙烯加氢脱氯的HC1收率
[0056]
[0057] 表3C〇2P催化剂对三氯乙烯加氢脱氯的HC1收率
[0058]
[0059] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于：包括如下步 骤： 步骤一、将可溶性金属盐和磷酸氢二铵溶解在水中，并将聚乙二醇溶于上述溶液中； 步骤二、将步骤一得到的水溶液在80°C下搅拌3h后升温至100°C蒸干，然后于120°C下 干燥12h，再于500°C焙烧5h得到氧化前驱物； 步骤三、将步骤二得到的氧化前驱物研磨、压片，过筛得到20-40目颗粒状物质，将此 颗粒状物质通过程序升温还原法进行还原得到改性过渡金属磷化物。2. 根据权利要求1所述的用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在 于：步骤一中，可溶性金属盐和磷酸氢二铵的摩尔比为1:1~3:1。3. 根据权利要求1所述的用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在 于：步骤一中，聚乙二醇与过渡金属磷化物的质量比为0.3:1~18:1。4. 根据权利要求1或3所述的用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法，其特 征在于：步骤一中，聚乙二醇的分子量为1000~20000。5. 根据权利要求1所述的用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在 于：所述过渡金属磷化物包括MoP、Ni2P、Ni3P、NiP、WP、Fe2P以及Co2P。6. 权利要求1-5任一所述的方法制备的过渡金属磷化物用于三氯乙烯催化加氢脱氯。
【专利摘要】本发明公开了一种用于加氢脱氯反应的过渡金属磷化物的制备方法及应用，其步骤为：步骤一、将可溶性金属盐和磷酸氢二铵溶解在水中，并将聚乙二醇溶于上述溶液中；步骤二、将步骤一得到的水溶液在80℃下搅拌3h后升温至100℃蒸干，然后于120℃下干燥12h，再于500℃焙烧5h得到氧化前驱物；步骤三、将步骤二得到的氧化前驱物研磨、压片，过筛得到20-40目颗粒状物质，将此颗粒状物质通过程序升温还原法进行还原得到了改性过渡金属磷化物。此磷化物作催化剂时进行加氢脱氯反应，其较未改性催化剂催化活性明显提高。此方法简单易操作，同时能有效提高过渡金属磷化物的加氢脱氯催化活性。
【IPC分类】C01B7/03, A62D3/37, B01J27/19, B01J27/185, A62D101/22
【公开号】CN105344368
【申请号】CN201510624787
【发明人】任丽丽, 刘晓梦
【申请人】东南大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年9月28日