g六水合三氯化铁(FeCl3 · 6H20)溶解于50mL乙二醇中，搅拌至澄清后， 3.6g醋酸钠(NaAC)缓慢加入，继续搅拌30分钟。之后转移至反应釜中，200°C下反应8小时。 待反应釜降至常温后，在外加磁场的作用下得到黑色产物并用去离子水和乙醇洗涤数次， 60°C干燥过夜；
[0028] (2)将20mg合成的Fe3〇4超声分散于20mL乙醇中，加入4mL H20和100yL氨水继续超 声30分钟，之后加入100yL正硅酸四乙酯(TE0S)继续超声5小时。产物Fe3〇4@Si02在外加磁场 的作用下分离并用去离子水和乙醇洗涤数次，60°C干燥过夜；
[0029] (3)0.5g丁二酸酐和lmL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶于30mL N，N-二甲基甲 酰胺(DMF)，30°C水浴中机械搅拌3小时，将40mg Fe3〇4@Si02超声分散于20mL DMF和3mL H20 中并将其加入至上述溶液中继续搅拌12小时。外加磁场作用下分离得到黑色产物羧基修饰 Fe3〇4@Si02颗粒并用去离子水和乙醇洗涤数次，60°C干燥过夜；
[0030] (4)46 · 61mg四氯化错（ZrCl4)、36 · 23mg 2-氨基对苯二甲酸和30yL乙酸溶于20mL DMF中，之后加入10mg羧基修饰Fe3〇4@Si02超声分散。将上述混合溶液转移至烧瓶中130°C油 浴下机械搅拌反应4小时。最后在外加磁场作用下得到Fe3〇4@Si〇2@Ui〇-66-NH2并用去离子 水和乙醇洗涤数次，60°C干燥过夜；
[0031] (5)10mg N-羟基琥珀酰亚胺酯封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM-NHS)溶解 于500yL三氯甲烷中，3mg Fe3〇4@Si02@Ui〇-66-NH2超声分散于上述溶液中，之后转移至60°C 油浴中反应24小时。降至常温后，最终产物Fe3〇4@Si02@Ui〇-66-PNIPAM通过外加磁场获得并 用三氯甲烷和甲醇反复洗涤，60°C干燥过夜。由图1可以清晰的看出本发明复合材料磁性核 的外部生长了块状M0F材料。由图2可以更加清晰的区分磁性Fe 3〇4核和外部的Si02以及M0F 壳层的厚度(30~50nm)。由图3可以看出本发明复合材料符合典型的Fe3〇4和Ui066的X射线 衍射峰。由图4可见该材料具有较强的磁性，可以满足后续进行磁性分析实验的要求。
[0032]将上述得到的材料用于水样中多溴联苯醚的富集分离与GC-MS/MS检测。
[0033] (1)试样的准备:标准PBDEs样品配制浓度为20yg/L的甲醇溶液，待用。
[0034] (2)试样的富集:取少量磁性微球复合材料超声分散于浓度为20ng/L PBDEs的水 溶液或实际水样中，15°C或40°C下超声分散10分钟。在外加磁场的作用下分离得到吸附剂， 加入2mL正己烷超声洗脱5分钟，通过磁场作用分离得到洗脱剂，30°C下氮吹浓缩至100yL。
[0035] (3)GC_MS/MS检测:取lyL步骤⑵所得的洗脱液用气相色谱串联质谱进行检测，根 据GC-MS/MS得出数据进行分析。
[0036] 设定GC-MS/MS操作条件如下：选定色谱柱为:DB-5MS，（10m X 0.25mmX 0.25mm);设 定进样口温度为280°C;设定不分流进样，进样量为lyL;设定柱流:2mL/min，恒流;设定柱 温：150°C，保持lmin，20°C/min升至300°C，保持6min;设定质谱条件：选择离子监测模式 (SH0 ;离子源为Cl (150°C);设定四级杆为150°C;设定接口温度为290°C;设定载气为氦气。 相关分析方法的参数见表1和表2。
[0037] 所述实际水样(采集于济南市的黄河水，以及池塘和生活废水。）包括水样的采集 和前期预处理:在不同区域采集的实际水样用〇. 45μπι的滤膜过滤，并且4°C下保存于棕色玻 璃瓶中待测试使用。我们采用该方法对3种水样进行了分析，并且进行了加标萃取试验，试 验结果见表3。
[0038] 表1. 7种多溴联苯醚的GC-MS/MS多重反应检测方法。
[0039]
[0040] 表2. 7种多溴联苯醚的磁固相萃取参数。
[0043] 表3. 3种水样中的多溴联苯醚的分析结果。
[0044]
[0045] a:回收率(加标量500ng · L-〇
[0046] b:回收率(加标量lOOOng · L-〇
[0047] 上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范 围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不 需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1. 一种温敏聚合物包裹的金属有机骨架磁性材料的制备方法，其特征是:步骤如下： (1) 丁二酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于N，N-二甲基甲酰胺，加入Fe3〇4@Si〇2的DMF 溶液，反应得到黑色产物羧基修饰Fe3〇4@Si02颗粒； (2) 氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和乙酸溶于DMF中，加入步骤（1)合成的羧基修饰Fe3〇4@ Si〇2分散后，将上述混合溶液110_150°C下反应得到Fe3〇4@Si02@Ui〇-66-NH 2; (3) N-羟基琥珀酰亚胺酯封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)溶解于三氯甲烷中，加入步骤 (2)合成的 Fe3〇4@Si〇2@Ui〇-66-NH2 分散，之后 50-70°C 反应，得产物 Fe3〇4@Si〇2@Ui〇-66-PNIPAMo2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述步骤（1)中丁二酸酐和3-氨丙基三乙 氧基硅烷的摩尔比为5:4。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述步骤(2)中氯化锆和2-氨基对苯二甲 酸的摩尔比为1:1。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述步骤（3)中PNIPAM-NHS的三氯甲烷溶 液的浓度为10mM。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤（1)中Fe3〇4@Si〇2颗粒的制备方 法:Fe3〇4分散于乙醇中，加入催化剂和正硅酸四乙酯反应得产物Fe 304@Si02，所述正硅酸四 乙酯和氨水的体积比为1:1。6. 如权利要求5所述的制备方法，其特征是:所述Fe3〇4的制备方法:将六水合三氯化铁 溶解于乙二醇中后，加入醋酸钠搅拌，之后将混合液转移至反应釜中，180-220°C下反应6-10小时后得产物，所述六水合三氯化铁和醋酸钠的摩尔比为1:8.8。7. 权利要求1-6任一所述方法制备的温敏聚合物包裹的金属有机骨架磁性材料。8. 权利要求7所述的材料在污染物富集分离中的应用。9. 如权利要求8所述的应用，其特征是:所述污染物为多溴联苯醚。10. -种检测水中多溴联苯醚的方法，其特征是:首先利用权利要求7所述材料进行富 集分离，然后用GC-MS/MS检测。
【专利摘要】本发明公开了一种温敏聚合物包裹的金属有机骨架磁性材料及其应用。将金属有机框架中引入温敏聚合物和磁性材料，该复合材料具有较高的比表面积，实现对目标污染物的富集分离；磁性四氧化三铁的引入，在外加磁场的作用下使得富集分离过程变得方便快捷，大大缩短了富集过程的时间且易回收吸附剂材料达到循环使用；温敏性聚合物的引入，使得材料表面带有亲水基团，增强了其在水中的分散性和稳定性，而聚合物特有的对温度的变化使吸附剂材料在低温下对目标污染物有很高的富集效率，同时避免了在萃取和洗脱的过程中有机溶剂的挥发，减少对环境的二次污染。
【IPC分类】H01F1/42, H01F41/02, B01J20/286, B01J20/30, B01J20/28, B01J20/292, G01N30/02, B01J20/285, B01J20/22
【公开号】CN105498694
【申请号】CN201510854281
【发明人】陈相峰, 贾玉倩, 苏浩, 曹莹莹
【申请人】山东省分析测试中心
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年11月30日