一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法_2

文档序号:9737500阅读:来源:国知局
或FAU结构的分子筛。
[0025] 优选地,以该脱硫催化剂的总重量为基准,所述耐热无机氧化物的含量为10-25 重量%,所述氧化硅源的含量为10-25重量%,所述第一金属氧化物的含量为35-54重 量%,所述第二金属氧化物的含量为5-15重量%,所述金属促进剂的含量为10-20重量%, 所述稀土金属氧化物以稀土氧化物计的含量为1-5重量%,所述分子筛的含量为2-10重 量%。
[0026] 根据本发明,所述第一金属氧化物为具有储硫性能的金属氧化物,优选地,所述第 一金属氧化物为氧化锌、氧化镉、氧化fL、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钥和氧化鹤中的至 少一种;更优选地,所述第一金属氧化物为氧化锌、氧化钥和氧化钒中的至少一种;最优选 所述第一金属氧化物为氧化锌。
[0027] 根据本发明,所述第二金属氧化物可以抑制所述第一金属氧化物在反复经历高温 下的脱硫反应和再生反应时,与所述脱硫催化剂中含有的硅、铝组分发生作用,减少所述第 一金属氧化物的损失。
[0028] 根据本发明,所述耐热无机氧化物可以为所述脱硫催化剂中各组分之间提供粘结 作用。所述耐热无机氧化物选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化锡中的至少一种。其 中,所述氧化错可以为γ-氧化错、η-氧化错、Θ-氧化错和X-氧化错中的至少一种;优 选地,所述氧化铝为γ -氧化铝;所述二氧化钛可以为锐钛矿型二氧化钛。
[0029] 根据本发明,所述氧化硅源可以为所述脱硫催化剂中各组分之间提供粘结作用。 优选情况下,所述氧化硅源可以为纯氧化硅或氧化硅含量大于45重量%的天然矿物。优 选地,所述氧化硅源可以选自层柱粘土、硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、水解氧化硅、 大孔氧化硅和硅胶中的至少一种。天然矿物中还可以含有其它组分如Al 203、K20、Ca0、Mg0、 Fe203、Ti02等。本发明中,所述氧化硅源中含有的其他组分的量仍然算作氧化硅源的量。
[0030] 根据本发明,所述金属促进剂可以为任何能够将氧化态硫还原为硫化氢的金属, 优选所述金属促进剂为镍。
[0031] 根据本发明,所述稀土金属氧化物可以与第二金属氧化物之间的相互作用,增强 第二金属氧化物对提高催化剂磨损强度的效果,同时可以稳定耐热无机氧化物的骨架,进 一步减弱第一金属氧化物与硅、铝组分之间的相互作用,提高脱硫的活性和稳定性。优选 地,所述稀土金属氧化物为镧、铈和钕的氧化物中的至少一种。
[0032] 本发明中,所述FAU结构分子筛为八面沸石型分子筛。该类型分子筛具有三维 十二元环孔道,孔径为7.44 X 7.4A。FAU结构分子筛主要为X型和Y型的分子筛,一般来 说Si02/Al20 3摩尔比为2. 2-3的为X型分子筛,Si02/Al203摩尔比大于3的为Y型分子筛。 X型和Y型分子筛的骨架结构都属于六方晶系,空间群结构为Fd3m,X型分子筛的晶胞参数 a=24.86-25.02A,Y 型分子筛的晶胞参数a=24.6-24.85A。
[0033] 本发明中,具有FAU结构的分子筛还包括改性后的此类分子筛。改性的方法可以 包括水热法、化学处理法(例如无机酸处理法、氟硅酸抽铝补硅法和SiCl 4气相法)或水热 与化学处理相结合,改性后得到分子筛包括但不限于超稳Y型分子筛(USY),含有稀土元素 的REUSY、REHY、REY,以及含磷的PUSY、PREHY、PREY等。稀土可以为稀土金属的碳酸盐、碳 酸氢盐、硝酸盐、氯化物、甲酸盐和醋酸盐中的至少一种;优选地,所述稀土金属化合物可以 为稀土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐中的至少一种。其中,所述稀土金属优选 为镧、铺和钕中的至少一种。所述具有FAU结构的分子筛的Si0 2 :A1203的摩尔比为2. 6-10 : 1 ;优选地,所述具有FAU结构的分子筛的Si02 :A1203的摩尔比为2. 8-9 :1。
[0034] 本发明中,BEA结构分子筛主要为β分子筛,其结构式为(Nan[AlnSi 64n012S],n〈7), 是两个结构不同但却紧密相关的多形体A和B的混晶,两者都具有十二元环三维孔道体系: 多形体A形成一对对映体,空间群为P4J2和P4322,晶胞参数为a=12.5A,b=26.6A;多形 体 B 属于非手性空间群 C2/c,晶胞参数:a=17.6A,b=17.8A, c=14.4A,β =114.5°。 ΒΕΑ结构分子筛中十二元环孔道尺寸为7.3Α X 6.〇Α·〈1〇〇方向〉和5,6Α X 5.6Α〈〇〇1 方向〉。所述具有BEA结构的分子筛的Si02 :A1203的摩尔比为10-50 :1 ;优选地,所述具有 BEA结构的分子筛的Si02 :A1203的摩尔比为15-30 :1。
[0035] 根据本发明,优选情况下,所述具有FAU和/或BEA结构的分子筛为X型分子筛、 丫型分子筛、1^¥、1^1]5¥、1^^、1?¥、?1]5¥、?1^^、?1?¥和0分子筛中的至少一种。
[0036] 本发明中,加入具有FAU和/或BEA结构的分子筛可以有提高汽油产品辛烷值的 作用或效果。
[0037] 本发明还提供了本发明的脱硫催化剂的制备方法,该方法包括:(1)将稀土金属 化合物、第一金属氧化物、第二金属氧化物的前身物和水混合得到浆液;(2)将耐热无机氧 化物粘结剂、氧化硅源、水与酸性液体混合,并与所述浆液、具有FAU和/或BEA结构的分 子筛接触形成载体浆液,再将所述载体浆液进行成型、第一干燥和第一焙烧,得到载体;(3) 向所述载体上引入金属促进剂的前体,并进行第二干燥和第二焙烧,得到催化剂前体;(4) 将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原,得到脱硫催化剂。
[0038] 本发明中,优选情况下,所述耐热无机氧化物粘结剂可以为耐热无机氧化物或者 在所述第一焙烧的条件下能够转变为耐热无机氧化物的物质。优选地,所述耐热无机氧化 物粘结剂为氧化铝粘结剂、二氧化锆粘结剂、二氧化钛粘结剂和二氧化锡粘结剂中的至少 一种。更优选地,所述氧化铝粘结剂可以为水合氧化铝和/或铝溶胶,其中,所述水合氧化 铝选自一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝和无定形氢 氧化铝中的至少一种;所述二氧化锆粘结剂可以为四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、水合氧化 锆和无定形二氧化锆中的至少一种;所述二氧化锡粘结剂可以为四氯化锡、四异丙醇锡、醋 酸锡、水合氧化锡和二氧化锡中的至少一种;所述二氧化钛粘结剂可以为四氯化钛、钛酸乙 酯、钛酸异丙酯、醋酸钛、水合氧化钛和锐钛矿型二氧化钛中的至少一种。
[0039] 本发明中,所述氧化硅源可以为所述脱硫催化剂中各组分之间提供粘结作用。优 选情况下,所述氧化硅源可以为氧化硅或氧化硅含量大于45重量%的天然矿石。优选地, 所述氧化硅源可以为层柱粘土、硅藻土、膨胀珍珠岩、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅 胶中的至少一种。所述层柱粘土可以为累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的至少 一种。
[0040] 需要说明的是,尽管上述氧化硅源中可能含有氧化铝,但本发明中氧化铝的含量 不包括上述氧化硅源中所含有的氧化铝的量,氧化铝的含量仅包括由氧化铝源形成的氧化 铝的量。氧化硅源中所含有的氧化铝的量仍然算作氧化硅源的量。即由本发明提供的方法 制得的脱硫催化剂中各组分的含量按照投料量计算得出。
[0041] 本发明中,所述第二金属氧化物的前身物为所述第二金属氧化物或者在所述第一 焙烧的条件下能够转变为所述第二金属氧化物的物质。优选情况下,所述第二金属氧化物 的前身物为氧化铅、氧化锑和氧化铋中的至少一种;或者金属铅、锑和铋的碳酸盐、硝酸盐、 氯化物和氢氧化物中的至少一种。
[0042] 本发明中,所述金属促进剂的前体可以为在所述第二焙烧的条件下能够转变为金 属促进剂的氧化物的物质。优选情况下,所述金属促进剂的前体可以为金属促进剂的醋酸 盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。
[0043] 本发明中,优选情况下,所述稀土金属化合物可以为稀土金属的碳酸盐、碳酸氢 盐、硝酸盐、氯化物、甲酸盐和醋酸盐中的至少一种;优选地,所述稀土金属化合物可以为稀 土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐中的至少一种。其中,所述稀土金属优选为镧、 铈和钕中的至少一种。
[0044] 本发明中,所述第一金属氧化物、金属促进剂和具有FAU和/或BEA结构的分子筛 如上所述,在此不再赘述。
[0045] 本发明提供的脱硫催化剂的制备方法的步骤(1)和(2)用于制备载体。
[0046] 本发明的步骤(1)中,所述第一金属氧化物的加入可以为氧化物粉末形式,也可 以是将第一金属氧化物制备为浆液后再以浆液形式使用。
[0047] 本发明中,加入所述第二金属氧化物的前身物,可以直接加入氧化铅、氧化锑和氧 化铋中的至少一种的粉末,或者加入在所述第一焙烧的条件下转变为所述第二金属氧化物 的物质,如金属铅、锑和铋的碳酸盐、硝酸盐、氯化物和氢氧化物中的一种;也可以将氧化 铅、氧化锑和氧化铋中的至少一种制备为浆液后再以浆液形式使用。
[0048] 本发明中,步骤(1)中所述浆液的固含量可以为15-30重量%。
[0049] 本发明的步骤(2)中,本发明中,所述氧化硅源与所述耐热无机氧化物粘结剂的 投料重量比为〇. 4-2 :1,优选为0. 6-1. 5 :1。由
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