此可以提供所述脱硫催化剂更好的各组分间 的粘结性。
[0050] 本发明的步骤（2)中，所述混合可以为：将耐热无机氧化物粘结剂和氧化硅源分 别用水和酸性液体进行酸化处理后，再将各自得到的混合物混合为所述浆液；其中，当所述 耐热无机氧化物粘结剂为非铝粘结剂时，得到的混合物为溶胶。另外，当所述耐热无机氧化 物粘结剂为氧化铝粘结剂时，所述混合还可以为：将水、酸性液体、氧化铝粘结剂和氧化硅 源混合、老化，形成酸化浆液。优选地，所述酸化浆液的pH值为1-5,优选为1. 5-4 ;所述酸 化浆液的固含量为15-30重量％。
[0051] 本发明中，所述酸性液体为酸或酸的水溶液，所述酸可以选自可溶于水的无机酸 和/或有机酸，例如可以为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。
[0052] 本发明中，步骤（2)中所述成型可以将所述浆液成型为挤出物、片、丸粒、球或微 球状颗粒。例如，所述浆液为捏塑体或膏状混合物时，可使所述混合物成型（优选挤出成 型）形成颗粒，优选直径在l-8mm，长度在2-5mm的圆柱形挤出物，然后使所得的挤出物进行 干燥、焙烧。如果所得混合物为湿混合物形式，可使该混合物稠化，经过干燥后成型。更优选 浆液为浆液形式，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的。为了便 于喷雾干燥，干燥前所述载体楽液的固含量为1〇 _40重量％，优选为20-35重量％。在步骤 (2)中得到所述载体浆液的过程中还可以包括加入水，水的加入量没有特别的限定，只要得 到的载体浆液满足上述载体浆液的固含量即可。
[0053] 本发明中，所述第一干燥和第一焙烧的条件可以为本领域技术人员所公知，优选 情况下，所述第一干燥的温度为80-150°C，所述第一干燥的时间为0. 5-24h ;所述第一焙烧 的温度为300-700°C，所述第一焙烧的时间为至少0. 5小时。优选地，所述第一焙烧的温度 为400-500°C，所述第一焙烧的时间为0. 5-100小时，更优选所述第一焙烧的时间为0. 5-10 小时。
[0054] 根据本发明，步骤（3)用于加入金属促进剂。所述金属促进剂的前体为可以在第 二焙烧条件下转变为金属促进剂的氧化物的物质；优选情况下，所述金属促进剂的前体可 以选自金属促进剂的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。
[0055] 根据本发明，优选情况下，在载体上引入金属促进剂的前体的方法为浸渍或沉淀。 所述浸渍可以为用金属促进剂的前体的溶液或悬浮液浸渍载体；所述沉淀可以为将金属 促进剂的前体的溶液或悬浮液与载体混合，然后加入氨水将金属促进剂的前体沉淀在载体 上。
[0056] 本发明中，所述第二干燥和第二焙烧的条件可以为本领域技术人员所公知，优选 情况下，所述第二干燥的温度为50-300°C，所述第二干燥的时间为0. 5_8h ;所述第二焙 烧的温度为300-700°C，所述第二焙烧的时间为0. 5-4h ;优选地，所述第二干燥的温度为 100-250°C，所述第二干燥的时间为l_5h ;所述第二焙烧的温度为400-50(TC，所述第二焙 烧的时间为l_3h。所述第二焙烧可以在有氧气或含氧气体存在的下进行，直至挥发性物质 被除去并且金属促进剂被转变为金属氧化物的形式，得到催化剂前体。
[0057] 根据本发明，步骤（4)中，将所述催化剂前体中的金属促进剂的氧化物转变为金 属单质，可以将所述催化剂前体在含氢气气氛下进行还原，使金属促进剂基本上以还原态 存在，得到本发明催化剂。所述还原的条件仅将所述催化剂前体中的金属促进剂的氧化物 转变为金属单质，而所述载体中的金属氧化物不会转变。优选情况下，所述还原的温度为 300_600°C，所述还原的时间为0. 5_6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％ ;优选 地，所述还原的温度为350-450°C，所述还原的时间为l_3h。
[0058] 本发明中，步骤（4)将催化剂前体还原可以在制得催化剂前体后立即进行，也可 以在使用前（即用于脱硫吸附前）进行。由于金属促进剂容易氧化，而催化剂前体中的金 属促进剂以氧化物形式存在，因此为便于运输，优选步骤（4)将催化剂前体还原在进行脱 硫吸附前进行。所述还原为使金属促进剂的氧化物中的金属基本上以还原态存在，得到本 发明的脱硫催化剂。
[0059] 根据本发明提供的制备方法，所述耐热无机氧化物粘结剂、氧化硅源、第一金属氧 化物、第二金属氧化物的前身物、稀土金属化合物、具有FAU和/或BEA结构的分子筛以 及金属促进剂的前体的加入量，使得得到的脱硫催化剂中，以该脱硫催化剂的总重量为基 准，含有5-35重量％的耐热无机氧化物、5-35重量％的氧化硅源、10-70重量％的第一金 属氧化物、2-20重量％的第二金属氧化物、3-30重量％的金属促进剂和以稀土氧化物计的 0. 5-10重量％的稀土金属氧化物，1-20重量％的具有FAU和/或BEA结构的分子筛。
[0060] 优选地，以该脱硫催化剂的总重量为基准，所述耐热无机氧化物的含量为10-25 重量％，所述氧化硅源的含量为10-25重量％，所述第一金属氧化物的含量为35-54重 量％，所述第二金属氧化物的含量为5-15重量％，所述金属促进剂的含量为10-20重量％， 所述稀土金属氧化物以稀土氧化物计的含量为1-5重量％，所述具有FAU和/或BEA结构 的分子筛的含量为2-10重量％。
[0061] 本发明还提供由本发明提供的方法制备得到的脱硫催化剂。该脱硫催化剂的组成 如前所述，在此不再一一赘述。
[0062] 本发明提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：在氢气气氛下，将含硫烃油与本 发明提供的脱硫催化剂接触，所述接触的温度为350-500°C，所述接触的压力为0. 5-4MPa ; 优选地，所述接触的温度为400-450°C，所述接触的压力为l_2MPa。在此过程中烃油中的硫 被吸附到催化剂上，从而得到低硫含量的烃油。
[0063] 本发明提供的烃油脱硫的方法优选在流化床反应器中进行，即所述接触优选在流 化床反应器中进行。
[0064] 本发明中，反应后的催化剂可以经再生后重新使用。所述再生在氧气气氛下进行， 再生的条件包括：再生的压力为常压，再生的温度为400-700°C，优选为500-600°C。
[0065] 本发明中，再生后的催化剂在重新进行烃油脱硫前，还需要在含氢气气氛下还原， 再生后的催化剂的还原条件包括：温度为350-500°C，优选为400-450°C;压力为0. 2-2MPa， 优选为 〇· 2-1. 5MPa。
[0066] 本发明所用术语"裂化汽油"意指沸程为40至210°C的烃或其任何馏分，是来自使 较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。适用的热裂化过程包括但不限制于 焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催 化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热 裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组合。在某些情况下， 在本发明方法中用作含烃流体时可在脱硫之前将所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。
[0067] 本发明所用术语"柴油机燃料"意指沸程为170至450°C的烃混合物或其任何馏分 组成的液体。此类含烃流体包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油和加氢处理柴油等及其 组合。
[0068] 本发明所用术语"硫"代表任何形式的硫元素如含烃流体如裂化汽油或柴油机燃 料中常存在的有机硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳（cos)、二 硫化碳（cs2)、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、 烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化合 物。
[0069] 本发明提供的脱硫催化剂具有良好的耐磨损强度和脱硫活性，可大大延长使用寿 命，适用于吸附脱硫过程。
[0070] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0071] 在以下实施例和对比例中，脱硫催化剂的组成按照投料计算得出。
[0072] 实施例1
[0073] 本实施例用于说明本发明的制备脱硫催化剂的方法。
[0074] (1)制备载体。将3. 14kg的氧化锌（国药化学试剂公司，分析纯）、1. 45kg的氧化 铅（国药化学试剂公司，分析纯）和430g的碳酸镧（国药化学试剂公司，氧化镧含量45重 量％ )在8. 5kg的水中混合搅拌均匀，得到含有氧化锌、氧化铅和氧化镧的浆液；
[0075] 将2. 16kg的高岭土（催化剂齐鲁分公司，含干基1. 8kg)、L 33kg的拟薄水铝石 (催化剂南京分公司，含干基1. 〇〇kg)和7. 0kg的去离子水在搅拌下混合均匀，加入200g 的浓硝酸（北京化工厂，化学纯）搅拌使pH = 1. 8,并升温至60°C以上酸化lh。待温度降 低到40°C以下时，加入上述混合浆液以及1.0kg的β分子筛（催化剂南京分公司，含干基 0. 70kg，Si02:Al203的摩尔比=20 :1)，混合后搅拌lh后得到载体浆液；
[0076] 将所述载体楽液米用Niro Bowen Nozzle Tower?型号的喷雾干燥机进行喷雾干 燥，喷雾干燥压力为8. 5至9. 5MPa，入口温度5