专利名称：蜡料加氢精制催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于蜡料加氢精制催化剂领域，具体的说是涉及一种孔分布高度集中、大孔容、弱酸性的蜡料加氢精制催化剂及其制备方法，特别是涉及一种孔分布高度集中、高分散、大孔容与大比表面积的P2O5-SiO2-Al2O3载体及其制备方法。
蜡料的主要成分为正构烷烃，常温下为固体。蜡料精制的主要方法是采用加氢精制法，这是一化学反应过程，即是在有催化剂存在和一定工艺条件下的深度精制过程。目的旨在保留正构烷烃的基本组成，除掉以3，4-苯并芘为代表的稠环芳烃等致癌物质及非烃类的硫、氮和氧。为了使蜡料分子充分在催化剂活性中心进行化学反应，催化剂必须具有大的比表面和大孔容以及畅通的孔道，为反应物及生成物分子提供理想的反应场所。此外，石蜡加氢精制过程是选择性很强的反应过程，使原料蜡中的硫、氮和氧等杂质脱除及稠环芳烃等不饱和组分得以加氢饱和。从理论上讲，该过程不允许发生裂化反应，否则将会导致蜡料含油量和针入度的增加。为此，催化剂应具有尽量少的固体酸且以弱酸性为主。
目前，大多数的蜡料加氢精制催化剂仍然采用Mo-Ni/Al2O3组成。一般认为，理想的蜡料加氢精制催化剂应具有以下特点较大的比表面、孔容和平均孔径、较弱的酸度以及集中的孔分布及较高的机械强度。因此。目前人们不断朝着这一方向改善蜡料加氢精制催化剂。
US4186078叙述了一种蜡料加氢精制催化剂，其特点是(1)在载体上加入0.2m％～5.0m％的碱金属组分，以调节催化剂的酸性质，以便于适合蜡料加氢精制过程，防止酸量和酸强度过大和蜡料过度裂化生成油。(2)孔直径在(6～15)nm的孔容积分率占孔直径在(0～15)nm的孔容积分率为80％以上，而孔直径在(6～15)nm的孔容积分率占(0～60)nm孔容的20％～30％，说明该专利催化剂的孔分布较弥散。
CN 1032408C叙述的是以Mo、Ni为活性组分，以P2O5-SiO2-Al2O3为催化剂载体，催化剂载体制备过程中在湿凝胶胶溶时，引入磷酸，以消除载体的强酸中心和减少总酸量；载体制备过程中，硅-铝溶胶成胶后过滤，用去离子水洗涤过程中控制水洗温度为23～27℃，洗涤次数为2～4次。所得催化剂的孔直径在(4～15)nm范围内的孔容积分率占孔直径在(0～60)nm范围内的孔容积分率的90％以上，孔分布虽然很集中，但还有进一步提高的余地，并且蜡料催化剂料加氢催化剂最适宜的孔直径(5～10)nm范围内的孔容积分率占孔直径在(0～60)nm范围内的孔容积分率为70％～80％，在此范围内的孔分布并不是很集中。
CN1210882A涉及一种高镍钨型凡士林加氢精制催化剂，其Ni/W(摩尔)值为0.90～1.10，催化剂的金属含量以重量计为WO326～32％、NiO 8～12％，其WO3含量高，有利于芳烃饱和反应。但其NiO含量较高，催化剂制备方法也是在P2O5-SiO2-Al2O3或Al2O3载体上浸渍W-Ni溶液，Ni化合物是溶解性良好的Ni(NO3)2或NiCl2等，这样，在催化剂生产中浸渍或焙烧过程中会造成催化剂孔结构的变化和环境的污染，还会造成催化剂成本的提高。
本发明的目的是提供一种孔分布高度集中及弱酸性的SiO2-P2O5-Al2O3催化剂载体及其制备方法，本发明的另一个目的是提供一种具有优良的加氢精制和芳烃饱和能力蜡料加氢精制催化剂及其制备方法。
本发明的SiO2-P2O5-Al2O3载体中以重量计含SiO25％～12％，含P2O52％～6％，Al2O3余量，载体的孔容为0.75～1.10cm3/g，比表面积为300～400m2/g，孔直径在5～15nm范围内的孔容积分率占孔直径在0～100nm范围内的孔容积分率为80％～90％，其中孔直径在6～10nm范围内的孔容积分率为65％～80％。
本发明的蜡料加氢精制催化剂，以VIII族和VIB金属元素为活性组分，以上述大孔容的SiO2-P2O5-Al2O3为载体，催化剂孔容0.42～0.55cm3/g，比表面积为200～260m2/g，孔直径在4～15nm范围内的孔容积分率占孔直径在0～100nm范围内的孔容积分率为95％～99％，其中孔直径在5～10nm范围内的孔容积分率为85％～90％。上述的VIII族金属元素优选Ni，第VIB金属元素优选W，以重量计WO3为22.0％～35.0％，NiO为3.0％～8.0％，优选WO3为26.0％～32.0％，NiO为4.0％～7.0％。
本发明催化剂载体的制备方法为(1)含Si的AlCl3溶液与氨水进行成胶反应。
(2)将(1)得到的硅-铝溶胶进行洗涤，温度控制在10～20℃，最好控制在15～18℃之间，洗涤时间为0.5～2.0小时，洗涤次数为3～5次。
(3)洗涤后的硅-铝溶胶进行胶溶，加入计算量的硝酸-磷酸溶液，同时进行搅拌。
(4)胶溶后进行成球、干燥、焙烧得到催化剂载体。
本发明催化剂载体的具体制备过程如下(1)成胶所用原料的制备AlCl3溶液的制备将一般氧化铝与盐酸在90～130℃下进行反应，用活性炭脱铁法，使得以重量计Fe/Al2O3值小于0.005％，制得精AlCl3溶液，再进行稀释，浓度为10～60g Al2O3/l才可以作为成胶时的工作液。
酸化水玻璃的制备将水玻璃稀释成含SiO2为50～100g/l的稀溶液，将浓硝酸稀释成浓度为30m％～40m％的硝酸溶液，在快速搅拌下缓慢将水玻璃加入到硝酸中，酸化时温度控制在＜40℃，控制酸化水玻璃PH＜3.0，溶液清澈、透明维持24小时以上。
氨水的制备将液氨加入到静水中溶解成氨水，配成含NH3为60～150g/l的氨水。
硅铝混合溶液的制备在搅拌下将酸化水玻璃加入到AlCl3溶液中，得到清澈透明的硅铝混合溶液，控制PH＜4.0。
(2)成胶将硅铝混合溶液和氨水同时以一定的流速加入到成胶罐中，并搅拌，两种溶液混合反应8～12分钟，控制成胶温度10～20℃，优选为14～18℃，成胶后控制PH为7～8，然后浆液进行老化，温度与成胶时温度相同，老化时间控制在20～90min。
(3)过滤、洗涤将老化浆液进行过滤，将母液分离，得到的滤饼用去离子水进行洗涤，浆化时控制温度为15～18℃，洗涤次数为3～5次，总洗涤时间为0.5～2.0小时。
(4)滤饼胶溶将洗涤完的滤饼用稀硝酸与磷酸的混合溶液进行胶溶，在胶溶过程中必须进行搅拌，稀硝酸与磷酸的混合溶液分2～5次加入。胶溶时间控制在1.5～4.0小时。
(5)载体成型胶溶后的浆液，经滴头滴入室温下的油氨柱成一定硬度的湿胶球。
(6)载体干燥、焙烧载体干燥温度为100～200℃，干燥时间为5～12小时。焙烧温度为550～700℃，恒温时间为2～6小时。
本发明催化剂的制备方法如下以上述制备的SiO2-P2O5-Al2O3为载体，配制性质稳定的高浓度的W-Ni溶液，以真空饱和浸渍或常规饱和或过饱和浸渍的方法负载W、Ni活性组分。然后在80～150℃温度下干燥2～12小时，在400～550℃温度下焙烧2～5小时。
W-Ni溶液配制根据载体的吸水率及所要负载的活性金属在催化剂上的含量来确定浸渍液体中WO3及NiO的浓度，WO3及NiO的浓度分别为470～560g/l和65～85g/l。配制W-Ni溶液所用的原料为钨盐为偏钨酸铵，镍盐为硝酸镍、氯化镍及醋酸镍等可溶性物质，本发明优选为硝酸镍。
用以上方法制备的载体及催化剂的主要性质如表1所示。
表1本发明载体及催化剂的主要性质项 目 催化剂 载体WO3/m％ 22～35 /NiO/m％ 3.0～8.0/SiO2/m％ 3.0～7.0 5.0～12.0P2O5/m％1.0～3.0 2.0～6.0孔容/ml·g-10.42～0.55 0.75～1.10比表面/m2·g-1200～260 300～400平均孔径/nm 7.0～9.0 9.0～12.0堆积密度/g·ml-10.80～0.95 0.45～0.65机械强度/N·粒-1≥40.0 ≥40.0孔分布/％4.0nm 0.5～3.0 2.0～5.0(＜5.0nm)4.0～15.0nm 95.0～99.0 80.0～90.0(5.0～15.0nm)5.0～10.0nm 85.0～90.0 65.0～80.0(6.0～10.0nm)＞15.0nm 0.5～2.0 8.0～15.0在本发明催化剂载体的制备过程中，成胶时溶液温度及浆液老化温度控制在10～18℃之间，使得载体具有较大的孔容，高于18℃时，载体的孔容会迅速减小，若低于10℃，则不利于成胶反应的顺利进行。水洗过程也是成胶后的继续老化过程，水洗条件对产品的性质有不可忽略的影响，采用本发明的水洗条件对提高孔分布集中度和孔容有明显的作用。胶溶酸分批加入有利于P在Al2O3表面的高度分散，以尽量低的P含量，来起到增大载体孔容和降低载体酸强度及酸量的目的，同时P含量低，可以有效地使载体孔分布更加集中。另外分批加入胶溶酸，有利于充分胶溶，便于磷酸与浆液充分混合，同时避免一次加入使浆液在一段时间内粘稠度增加很快，而不能充分搅拌。由于这些因素的影响，使得本发明催化剂载体的孔径更加集中，以该载体制备的催化剂，具有高度集中的孔分布。由表1可见，本发明催化剂具有高度集中的孔分布，95％～99％的孔集中在4.0～15.0nm的范围内，另外，本发明催化剂的孔容，比表面均较大，也具有较高的机械强度，所有这些优良的理化性质决定了催化剂具有良好的使用性能，特别是配合本发明确定的最佳活性金属原子比，使得该催化剂用于蜡料加氢精制时具有更高的活性和选择性。本发明催化剂还适当减少了活性金属的用量，降低了生产成本。
本发明催化剂可以用于石油产品的加氢精制，特别适用于蜡料的加氢精制，以除去原料蜡类中的S、N、O等杂质及稠环芳烃等致癌物质，生产高质量的食品包装蜡、食品蜡及医用或化妆品用凡士林等。
本发明催化剂用于蜡类加氢精制时，适宜的工艺条件是反应温度为240～310℃，氢分压为5.0～15.0MPa，氢蜡比为100～300(v/v)，体积空速为0.5～2.0h-1。
以下用实施例详细说明本发明。
实施例1(1)SiO2-P2O5-Al2O3载体的制备①硅-铝溶胶的配制酸化水玻璃的制备将水玻璃稀释成含SiO2为7.5g/100ml的稀溶液，将浓硝酸稀释成浓度为35m％的硝酸溶液，在搅拌下将水玻璃加入到硝酸中，酸化时温度控制在35℃，控制酸化水玻璃PH为2.0，维持溶液清澈、透明24小时以上。
将配制好的浓度为含Al2O33.0g/100ml的三氯化铝溶液(用活性炭脱铁法，使得以重量计Fe/Al2O3值小于0.005％)20l与含SiO26.0g/100ml的酸化水玻璃2.5l混合，调节混合溶液的PH值至2.4，开动制冷机保持溶液温度13℃，静置3小时。
②成胶将①配制好的硅铝溶胶与温度13℃，浓度为7.0％的氨水溶液按一定流量同时加入到成胶罐中，并不断搅拌，整个过程维持PH值为7.5，温度由于中和放热使成胶罐中温度控制在17℃，使两种溶液反应接触时间为10min，搅拌老化50min。
③过滤及洗涤抽减压过滤，用去离子水洗涤滤饼，控制洗涤时温度为15℃，总洗涤时间为1小时，洗涤4次。
④湿溶胶胶溶控制湿溶胶的干基为10.0％，将200ml 35％的稀硝酸与60g 56％的磷酸混合后加入到10kg的湿溶胶将进行胶溶，胶溶过程同时搅拌，稀硝酸与磷酸的混合溶液分3次加入，总胶溶时间为3小时。
⑤将由④所得的溶胶由滴头滴下，通过室温下的油氨柱成球，从油氨柱出来的湿胶球在6.0％的氨水中浸泡2小时硬化。
⑥干燥焙烧由⑤所得的湿球在120℃干燥5小时，然后在620℃下焙烧3小时。
(2)催化剂制备①W-Ni浸渍溶液配制根据载体的吸水率配制W-Ni浸渍溶液，WO3的浓度为510.0g/l，NiO的浓度为80.0g/l。钨盐为偏钨酸铵，镍盐为硝酸镍。
②浸渍载体称取由⑥所得的载体1000g，置于浸渍所用的转锅中，开动转锅，饱和浸渍载体，开始浸渍时，溶液喷出速度控制在10～15ml/min，载体温度下降到40℃后，可以加大浸渍的速度为20～30ml/min。溶液浸渍完毕后，继续开动转锅，匀化20～40min。
③干燥焙烧吸饱溶液的球在120℃下干燥4小时在500℃下焙烧3小时，即成本例。
实施例2将实施例1(1)中硅铝溶胶中Al2O3的浓度改为10.0g/100ml，酸化水玻璃中SiO2的浓度改为9.0g/100ml；成胶温度控制在14℃，老化时间为30min，洗涤温度为15℃，总洗涤时间为40min，洗涤3次。其余均与实施例1相同，即成本例。
实施例3将实施例1(1)中硅铝溶胶中Al2O3的浓度改为7.0g/100ml，酸化水玻璃中SiO2的浓度改为4.0g/100ml；成胶温度控制在19℃，成胶后洗涤温度控制在18℃，其余均与实施例1相同，即成本例。
实施例4将实施例1(1)将磷酸的用量改为100g，磷酸与硝酸的混合液体分2次加入，即成本例。
实施例5将实施例1(2)中WO3的浓度改为480.0g/l，NiO的浓度为95.0g/，焙烧温度改为550℃焙烧，即成本例。
实施例6按实施例1方法，在胶溶过程中将所需的胶溶酸一次加入，即成本例。
比较例1在实施例1的(1)中过滤与洗涤步骤中，将水洗温度调节为27℃，其余均于与实施例1相同，即成本例。
实施例7本例为以上各例催化剂的主要理化性质及活性评价结果。
表2各例催化剂的理化性质
由表2可见，与比较例相比，本发明催化剂具有高度集中的孔分布，较大的孔容和平均孔径。
评价催化剂时，所用原料蜡为59号酮苯精制蜡。工艺条件为氢分压6.0MPa，温度为260℃，体积空速1.5h-1，氢蜡比120(v)表3各例催化剂活性评价结果
从表3可见，本发明催化剂具有良好的石蜡加氢精制性能，催化剂在低温，低压低氢蜡比及高空速条件下具有良好的活性，使加氢石蜡完全达到了食品用蜡标准(GB7189-94)，比较例精制产品的安定性高一号，而且紫外吸光度值也表明也比实施例的高一些，说明本发明催化剂具有良好的石蜡加氢精制效果。
权利要求
1.一种SiO2-P2O5-Al2O3催化剂载体，以重量计含SiO25％～12％，含P2O52％～6％，孔容为0.75～1.10cm3/g，比表面积为300～400m2/g，孔直径在5～15nm范围内的孔容积分率占孔直径在0～100nm范围内的孔容积分率为80％～90％，孔直径在6～10nm范围内的孔容积分率为65％～80％。
2.一种蜡料加氢精制催化剂，以权利要求1所述的SiO2-P2O5-Al2O3载体为载体，以VIII族和VIB金属元素为活性组分，催化剂的孔容为0.40～0.55cm3/g，比表面积为200～26m2/g，孔直径在4～15nm范围内的孔容积分率占孔直径在0～100nm范围内的孔容积分率为95％～99％，孔直径在5～10nm范围内的孔容积分率为85％～90％。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属元素为Ni，第VIB金属元素为W。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的W以WO3重量计为22.0％～35.0％，Ni以NiO重量计为3.0％～8.0％。
5.一种权利要求1所述催化剂载体的制备方法，包括以下步骤(1)含Si的AlCl3溶液与氨水进行成胶反应；(2)将(1)得到的硅-铝溶胶进行洗涤，洗涤温度为10～20℃，洗涤时间为0.5～2.0小时，洗涤次数为3～5次；(3)洗涤后的硅-铝溶胶进行胶溶；(4)胶溶后进行成型、干燥、焙烧得到催化剂载体。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的含Si的AlCl3溶液的制备过程为(1)AlCl3溶液的制备将氧化铝与盐酸在90～130℃下进行反应，生成AlCl3溶液，进行过滤、活性炭脱铁，使得以重量计Fe/Al2O3值小于0.005％，稀释为浓度为10～60g Al2O3/l的成胶工作液；(2)酸化水玻璃的制备将水玻璃稀释成含SiO2为50～100g/l的稀溶液，将浓硝酸稀释成浓度为30～40m％的硝酸溶液，在搅拌下将水玻璃加入到硝酸中，酸化时温度控制在＜40℃，控制酸化水玻璃PH＜3.0；(3)硅铝混合溶液的制备在搅拌下将酸化水玻璃加入到AlCl3溶液中，得到清澈透明的硅铝混合溶液，控制PH＜4.0。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的成胶反应条件为将硅铝混合溶液和氨水同时加入到成胶罐中，在搅拌条件下两种溶液混合反应8～12分钟，控制成胶温度10～20℃，成胶后控制PH为7～8，然后浆液进行老化，温度与成胶时温度相同，老化时间控制在20～90min。
8.按照权利求7所述的方法，其特征在于所述的氨水的浓度为含NH3为60～150g/l的氨水，成胶温度为14～18℃。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的洗涤温度为15～18℃。
10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的胶溶为将洗涤完的滤饼用稀硝酸与磷酸的混合溶液进行胶溶，在胶溶过程中搅拌状态下进行，稀硝酸与磷酸的混合溶液分2～5次加入，胶溶时间控制在1.5～4.0小时；所述载体干燥、焙烧条件为干燥温度为100～200℃，干燥时间为5～12小时，焙烧温度为550～700℃，恒温时间为2～6小时。
全文摘要
本发明公开一种蜡料加氢精制催化剂及其制备方法。本发明采用一种大孔容、大比表面积、孔分布高度集中及弱酸性的SiO
文档编号C10G73/00GK1393527SQ0111418
公开日2003年1月29日 申请日期2001年7月2日 优先权日2001年7月2日
发明者王家环, 袁胜华, 张皓, 付泽民, 方维平, 苏晓波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院