专利名称：生物柴油的催化合成方法
技术领域：
本发明属于生物化工领域，涉及以植物油、动物油或餐饮废油为原料生产生物柴油的方法。
背景技术：
石油资源日益匮乏，利用可再生生物质资源生产可替代能源和化工原料正受到越来越广 泛的重视，生物柴油即是其中有巨大潜力的一种。其制备原理是将主要成份为直链脂肪酸一 —甘油三酯的天然油脂(包括油植物、动物油脂或废食用油)用甲醇、乙醇、丙醇等短链醇 进行交换酯化，得到的油脂混合物具有接近柴油的各种物化性能，而且更具有诸如C02排放 减少、可自行分解回归自然界、不排放Sox、润滑性能更好从而延长机动车的寿命等优点。 因此生物柴油一直受到关注，如美国前总统克林顿于1999年签署了开发物质能的法令，其中 生物柴油被列为重点发展的清洁燃料之一，政府采取免税政策鼓励发展；欧洲生物柴油使用 最多，目前份额已占到成品油市场的5%。
关于生物柴油的生产方法，目前工业化工艺多是化学法，以无机酸、碱作催化剂，如马 传国等人在《中国油脂》2006， 31(4)， 59-31介绍了以皂脚为原料制备生物柴油的方法，反 应以H2S04为催化剂，通过将皂脚转化为脂肪酸，然后与甲醇进行酯化反应获得脂肪酸甲酯。 应用正交实验方法得出酯化反应的最佳条件为反应温度60'C，反应时间60min，甲醇与脂 肪酸的比例为1 : l(V八V)。南昌大学曾哲灵公开了一种用非食用木木油脂和废弃食用油经酯 化酯交换制备生物柴油的方法，主要是将油脂原料和醇混合后在酸性阳离子交换树脂催化下， 常压和55-95'C下回流进行酯化反应l-3h后过滤分离出催化剂，再次加入甲醇和泡沫化多孔 型复合金属氧化物催化剂进行酯交换反应2-4h。反应混合物在分离出催化剂后蒸馏出甲醇和 水，得到甘油和脂肪酸甲酯即生物柴油。从目前文献报道来看，化学法存在甲醇须耗用过量、 产品精制过程复杂、油脂原料中水和游离脂肪酸会严重影响催化剂效能、废碱(酸)液排放 易对环境造成二次污染等缺陷，因此改进生产工艺、降低产品成本和减少环境污染是目前国 内外生物柴油制备研究的主要目标。
采用生物法，条件温和，醇用量小，无污染物排放，具有环境友好性，可以克服化学催 化法中存在一些不可避免的缺点，因此近几年国内外开始尝试采用生物催化法合成生物柴油。 其中技术关键即在于寻找新的价格低廉、活性较高的酶源，已经报道有多种脂肪酶可用于催 化合成生物柴油，其中活力较高的有假单胞脂肪酶(Pseudomonasfliiorescens)、假丝酵母脂 肪酶(Candida Cylindracea)、根霉脂肪酶(Rhizopus oryzae)等。如聂开立等人(现代化工，
2003， 23(9): 35-38)将自有菌株发酵提取的脂肪酶用硅藻土吸附固定化后作为催化剂，用于酯 交换来制备生物柴油。采用正已垸作溶剂，加入20%质量分数的水，在40'C、 pH7时，3mo1 当量甲醇分3次流加，反应最高转化率可达到96。6znur等人在Bioresource Technology, 2002， 83(2): 125-129上报道了在无溶剂的媒介中利用脂肪酶iVovo^m 催化棉籽油的醇解。在50 'C、酶用量为油质量的30%、油醇摩尔比l: 4条件下，反应7h后反应液中甲酯质量分数达 91.5%。与化学催化剂相比，酶催化选择性高，工艺简单，但是其价格昂贵而带来的产品成 本高一直是制约采用酶法生产生物柴油的瓶颈。
发明内容
本发明的目的是提供一种来源广泛、价格低廉、制备工艺简单的，可以降低生物法合成 生产成本的，以植物油、动物油或餐饮废油为原料，通过酶源生物生产生物柴油柴油的方法。 本发明的技术方案是-
生物柴油的催化合成方法，是以植物油、动物油或餐饮废油为原料，通过生物酶催化剂 反应得到，其特征在于所述的生物酶催化剂是从木瓜粉或木瓜浆干粉制得的，具体工艺是
将木瓜粉或木瓜浆干粉制得的生物酶催化剂与动植物油脂、短链醇一起加入到有机溶剂 中进行反应，反应体系中可加入一定量的水，反应结束后，通过过滤将催化剂从反应体系中 分离出来并进行重复使用，剩余反应产物进入甘油分离器，得到甘油相和生物柴油相；生物 柴油相进入减压蒸馏器，得到成品生物柴油，并可回收有机溶剂；甘油相经过净化可得到副 产物精制甘油。
上述所选用的工艺条件中，木瓜粉或木瓜桨干粉生物酶催化剂的重量用量(W/W)为油 脂量的10-70%,有机溶剂体积用量为95-100%。其余为去离子水。反应温度为20 70'C; 油脂浓度选0.05-0.5 M均可，油脂与短链醇摩尔比为l: 3-10，短链醇可一次加入，也可以 分为多次；反应时间为6 48小时，具体可根据反应的实际进程而定。
以上所述的木瓜粉包括新鲜果实或叶子的碎粉，或者经干燥的木瓜果实或叶子碎粉。 可以置于冰柜冷藏。
以上所述的木瓜浆干粉包括从木瓜果实或树干采摘的浆液经干燥脱水制备而成， 一般 在-50'C下经低温干燥较好，活力较高。
上述所说的动植物油脂可以是豆油、菜籽油、茶油、葵花籽油、牛油、猪油、棕榈油、 蓖麻籽油等，也可以是动物、植物油脂的混合物，或者是各类餐饮废油。
上述所说的有机溶剂可采用乙酸乙酯、甲苯、苯、氯仿、己垸或石油醚中的一种。
上述所说的短链醇可以选用甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
木瓜(Carica papaya L.)，是番木瓜科(Caricaceae)番木瓜属(Ccarica)植物，又称 番木瓜、万寿果，番木瓜科是热带小乔木或灌木，原产南墨西哥及中美洲。番木瓜属植物大 约有40多个种，分布于热带和亚热带地区，主产国为巴西、墨西哥、尼日利亚和印度等国家， 我国主产区为广东、广西、海南、福建、台湾等。它既是水果，又可作菜。木瓜树耐旱、耐
寒、耐瘠薄，对土地条件要求不高，栽之即活，很少出现死亡缺株。 一般第二年就开始开花， 五年就可进入丰产期，树龄可达数百年，因此具有单产高、寿命长的优点。本发明人发现木 瓜中所含有的木瓜脂肪酶与生物柴油生产中常用的几种假单胞脂肪酶、假丝酵母脂肪酶、根 霉脂肪酶的催化性能相当，而且制备较容易、价格低廉，可以作为生物柴油合成用酶。
底物的来源和价格会影响产品的成本，所以发明人尝试使用不同的油脂来源进行生物柴 油合成。同时由于油脂粘度较大，酶在反应体系中分散情况不好，进一步选择合适的溶剂加 入到系统中以改善酶的分散状况，从而提高反应速率。
由于底物之一为醇，对酶活性毒害较大，所以通过分批加入底物来降低反应体系中的醇 浓度，加快酶反应的速度，提高酶的稳定性。
由于酶的活性受到体系中含水量的影响，因此本发明在反应体系中加入一定量的水来提 高酶的催化活性。
本发明的具体工艺步骤是先制备木瓜脂肪酶，可以取新鲜木瓜打碎后加入去离子水或 者，如果是干粉和叶子，则用去离子水浸泡1一3小时后离心分离去掉上层泡沫，再经过低温 冷冻干燥去除水后制成干粉，与底物油脂和短链醇一起加入到含有缓冲溶液的有机溶剂中反 应。如果是木瓜浆，则采收后干燥脱水制备成木瓜浆干粉，或者放到在-50'C下的低温干燥， 然后与底物油脂和短链醇一起加入到含有缓冲溶液的有机溶剂中反应。
反应结束后，采用常规的分离方法，先通过过滤将催化剂分离出来重复使用，剩余反应 混合物进入甘油分离器，得到甘油相和生物柴油相。生物柴油相进入减压蒸馏器，得到成品 生物柴油，并可回收有机溶剂；甘油相经过净化可得到副产物精制甘油。
分析方法
气相色谱分析，分析条件为Agilent 6890s气相色谱，HP-1非极性毛细管柱 (30mx0.53mmx0.88jim)， FID检测器，H2流速36.0ml/min， 02流速36.0ml/min， N2流速 36.0ml/min，分流比1: 50，恒定柱压2.00psi，程序升温初始150。C，以15°C/min升温到 220。C后，以10°C/min升温至250'C保持6min，最后以4°C/min升温至280'C保持3min;汽 化室温度280'C，检测室温度2卯'C，以十三酸甲酯做内标，测定四种主要的脂肪酸甲酯占生 物柴油总量的96%,所以，本发明主要以分析计算这4种组分的量，作为生物柴油的总量。 四种脂肪酸甲酯用这四种脂肪酸甲酯的标准物进行定性和定量，测定出峰顺序和进样用气相 色谱进行分析。
采用本发明所公开的酶促工艺，不仅可以简单方便地获得高纯度的生物柴油，而且酶催 化剂成本比现有的其它酶低，是一种具有广泛应用潜力的生产方法。同时此法后处理过程简 单，较易得到副产物甘油，生产过程废物排放量不多，处理也不困难。
具体实施方式
实施例1
木瓜干粉的制备将木瓜5kg切片后加入去离子水，捣碎，在4。C下轻轻地搅拌30分钟。
离心分离去掉上层泡沫，收集剩余部分进行冷冻干燥，得到木瓜干粉5g置于冰柜保存，备用。 木瓜浆干粉的制备将从木瓜果实采集的木瓜浆，在-50'C下低温干燥，得到木瓜浆干粉，
备用o
也可以用新鲜木瓜叶打碎，加入去离子水，在4'C下轻轻地搅拌30分钟。分离去掉上层 泡沫，收集剩余部分进行冷冻干燥，置于冰柜保存，备用。 实施例2
依次在100mL摇瓶中加入菜籽油0.84g (0.1 M)、甲醇(0.3 M)以及10mL乙酸 乙酯/水(99.5: 0.5, V/V)混合溶剂，再加入按照实施例1制得的木瓜干粉0.17g (20%， W/W)，置于35'C的摇床反应时间48小时。取出摇瓶，过滤分离出木瓜粉后向滤液中投入白 土和无水氯化钙吸附水和甘油，剩余反应液通过减压蒸馏器将溶剂蒸发去除，得到生物柴油 成品0.7g。
实施例3
在150mL三角摇瓶中加入豆油1.7g (0.1 M)、正己烷20mL和基于油脂质量20%的木 瓜干粉0.34g，置于50'C的往复摇床中预热十分钟后每隔12小时加入甲醇120W (0.3 M)， 反应共持续24h。反应产物分析采用气相色谱。分析条件为Agilent 6890s气相色谱，HP-1 非极性毛细管柱(30mx0.53mmx0.88fim)， FID检测器，H2流速36.0ml/min， 02流速 36.0ml/min， N;j流速36.0mi;min，分流比1: 50，恒定柱压2.00psi;程序升温初始150。C， 以15°C/min升温到220。C后，以10°C/min升温至250'C保持6min，最后以4'C/min升温至 280'C保持3min;汽化室温度280。C，检测室温度290'C。以十三酸甲酯做内标，测定脂肪酸 甲酯含量。
反应结束后，测定反应转化率为95%。静置十分钟，反应液过滤分离出木瓜粉，加入 10mL去离子水萃取，混合振荡十分钟后静置分层，有机相减压蒸馏得到生物柴油1.5g，同 时回收有机溶剂。最后。
实施例4
采用与实例2相同的方法，取餐饮废油2.3g (0.25M)、甲醇200W (0.5M)、木瓜干粉 0.9g (40%W/W)加入到10mL的正己傲水(99: 1， V/V)混合溶剂中，45。C下反应12小 时后再次加入甲醇200WC0.5 M)，继续反应12小时后结束反应。最后得到生物柴油成品1.9g。 实施例5
与实施例2同，取棕榈油3.45g (0.4 M)、木瓜浆干粉1.7g (50%， W/W)加入到10mL 的甲苯/水(95: 5， V/V)混合溶剂中，乙醇总加入量为1.4mL (2.4M)，分三次等份加入， 即反应初始加入470pL (0.8M)、每隔12小时加入一份乙醇(470nL， 0.8M)，反应共持续36 小时。整个制备过程在5(TC下进行。最后得到生物柴油成品3g。
实施例6
与实施例2同，取豆油3.4g (0.4 M)、木瓜干粉1.7g (50%， W/W)加入到10mL的石 油醚/7jC (98: 2， V/V)混合溶剂中，丙醇总加入量为0.9 mL (1.2 M)，分三次等份加入，
即反应初始加入0,3mL (0.4 M)，然后每隔8小时加入0.3mL。反应共持续24h, 30。C下进 行。最后得到生物柴油成品3g。 实施例7
与实施例2同，取牛油3.5g (0.4 M)、木瓜干粉2.1g (60%， WAV)加入到10mL的氯 仿冰(97: 3, V/V)混合溶剂中，异丙醇总加入量为1.8 mL (2.4 M)，分四等份加入，即 反应初始加入一份(0.45mL， 0.6 M)，以后每隔6小时加入一份，直至24小时后结束反应。 整个制备过程在4(TC下进行。最后得到生物柴油成品2.9g。 实施例8
分别与实施例2同，取茶油2g、蓖麻油1.4g，木瓜浆千粉2.4g (40%， W/W)加入到 10mL的苯/7K (99: 1， V/V)混合溶剂中，甲醇加入量为480 jiL (1.2 M)，分三等份加入， 即反应初始加入120fiL (0.3 M)，以后每隔4小时加入一份甲醇，反应共持续12h。整个制 备过程在4(TC下进行。最后得到生物柴油成品3.1g。
实施例9
取新鲜木瓜8公斤打碎后加入去离子水3公斤浸泡1小时，去除上层泡沫后冷冻干燥得 到木瓜干粉7g，放入500mL三角摇瓶中，再加入豆油17g (0.4 M)和石油醚50mL。三角 瓶置于30'C的往复摇床中预热十分钟后每隔12小时加入异丙醇7.5mL (1.0 M)，反应共持 续24h。反应产物分析采用气相色谱，条件同实施例3。反应结束后，静置十分钟，反应液过 滤分离出木瓜粉，取上层溶液加入50mL去离子水，混合振荡十分钟后静置分层，有机相再 次加入50mL去离子水进行萃取，分离后有机相进行减压蒸馏得到生物柴油40g，同时回收 有机溶剂；水相则减压蒸馏去除水后得到甘油1.4g。
实施例10
收集实施例9生物柴油测定性能指标。结果为密度(kg/m3) 0.88，运动学粘度(mm2/s) 6.7，闪点(°C) 132，酸值(mgKOH/g) 0.6，碳残余(100%，样品)0.05、水及沉渣含量 (%) 0.045、硫含量(％) 0.001，磷含量(％) 0.001，十六烷值52。热值与石油分馏得到 的柴油没有差别，燃烧效果一致。
权利要求
1、一种生物柴油的催化合成方法，是以植物油、动物油或餐饮废油为原料，通过生物酶催化剂反应得到，其特征在于所述的生物酶催化剂是从木瓜粉或木瓜浆干粉制得的，具体工艺是将木瓜粉或木瓜浆干粉制得的生物酶催化剂与动植物油脂、水和短链醇一起加入到有机溶剂中进行反应，反应结束后，通过过滤将催化剂从反应体系中分离出来并进行重复使用，剩余反应产物进入甘油分离器，得到甘油相和生物柴油相；生物柴油相进入减压蒸馏器，得到成品生物柴油，并可回收有机溶剂；甘油相经过净化可得到副产物精制甘油。
2、 根据权利要求1所述的生物柴油的催化合成方法，其特征在于所选用的工艺条件 中，木瓜粉或木瓜浆干粉制得的生物酶催化剂用量为油脂量重量含量的10-70%，有机溶剂体 积用量为95-100%，其余为去离子水，反应温度为20 70'C;油脂浓度为0.05-0.5M，油脂 与短链醇摩尔比为l: 3-10，反应时间为6小时 48小时。
3、 根据权利要求1所述的生物柴油的催化合成方法，其特征在于所说的动植物油脂 可以是豆油、菜籽油、茶油、葵花籽油、猪油、牛油、棕榈油或蓖麻籽油的其中的一种，或 者是动物、植物油脂的混合物，或者是各类餐饮废油。
4、 根据权利要求1所述的生物柴油的催化合成方法，其特征在于所说的有机溶剂采用乙酸乙酯、甲苯、苯、氯仿、己烷或石油醚中的一种或多种。
5、 根据权利要求1所述的生物柴油的催化合成方法，其特征在于所说的短链醇可以选用甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，短链醇可分为一次或几次等份加入到反应体系中。
7、 根据权利要求1所述的生物柴油的催化合成方法，其特征在于木瓜粉包括新鲜果实或叶子的碎粉，或者经干燥的木瓜果实或叶子碎粉。
8、 根据权利要求1所述的生物柴油的催化合成方法，其特征在于木瓜浆干粉包括从 木瓜果实或树干采摘的浆液，千燥脱水制备成木瓜浆干粉。
全文摘要
本发明公开了一种生物柴油的催化合成方法，是以植物油、动物油或餐饮废油为原料，以木瓜粉或者木瓜浆干粉为催化剂，在非水相体系中催化动植物油脂和短链醇的转酯化反应，从而制备生物柴油，反应转化率可达到95％以上，反应后进行简单蒸馏可得到生物柴油产品，同时副产甘油。此法生产成本较低，尤其是催化剂较为廉价，工艺简单，是一种制备生物柴油的新方法，具有很好的工业应用开发前景。
文档编号C10G3/00GK101108974SQ20071004981
公开日2008年1月23日 申请日期2007年8月17日 优先权日2007年8月17日
发明者刘幽燕, 乐 庾, 李青云, 黄林峰 申请人:广西大学