专利名称：含硅烃原料的催化加氢处理方法
技术领域：
本发明涉及一种催化加氢处理含顿原料的方法。
背景技术：
现代的精炼厂中都具有催化重整装置及其相关的加氢处理装置。随着双金 属重整催化剂的出现，要求重整原料中的硫和氮的含量非常低，通常小于
0.5ppm。即使使用低活性或再生的催化剂，当循环时间超过3年时，直馏原料 得到的加氢精制石脑油才肖滩满足这些要求。
因为相对于其他选择，Eifi焦化装置的设备成本较低，所以在提高残油品 质的系统中常常选用该装置。但是，延迟焦化的产物会在下游设备中弓l起额外 的处理困难，特别地，我们发现加氢处理装置和重整催化剂对硅沉积是很敏感 的。例如，为防止焦化罐中起泡会使用硅油(silicone oil)，它的残余物在石脑油 蒸馏段被大量蒸馏出来而掺入石脑油，可能在下游石脑油加氢精制和重整单元 中引起催化剂的失活。
另一个例子，在远洋开釆石油期间，在井中注入硅油时，硅污染了石脑油。
在石脑油加氢处理催化剂上硅沉积的源头可以追溯到添加至蜒迟焦化錢 重残渣料中的硅油，或可追溯到添加到硅氧烷保压(silicone dwell)的硅油 (Kellbeg， L.， Zeuthen， P和Jakobsen， H.J.,因硅油生成硅胶而使HDT催化剂 失活。使用"Si和13C CP/MAS核磁共驗征来自焦化石脑油HDT的废催化抓 J.Catalysis143， 45-51(1993))。
因为生成气体，硅油(聚二甲基硅氧烷，PDMS)通常加到焦化罐中以便抑 制起泡沫。在焦化装置中，硅油通常裂化或分解生成改性的硅胶和碎片。这些 自和碎片主要在石脑油段中蒸馏出来，并且随焦化石脑油一起进入加氢处理 装置。其他的焦化产物也会含有一些硅，但通常比石脑油产物中的浓度低。
加氢处理焦化石脑油时，二氧化硅的毒化作用是一个严重的问题。催化剂 的操作时间一般地取决于随原料弓l入硅的量和所使用的催化剂系统的硅"耐受 能力"。在原料中没有硅的情况下，大多数石脑油加氢处理催化剂的循环时间
超过三年。来自焦化石脑油的硅，以部分表面甲基化的硅胶的形式沉积，使得
催化剂失活，从而斷氐一^HDS/HDN单元的循环时间，使其通常在一年以下。 3!^择适当的催化剂，单元的循环时间可以显著的延长，超过大多数典
型的石脑油加氢处理的催化剂。
石脑油预处理反应器的通常条件是总压力在15-50 bar之间；平均反应器
、，在50°C- 4CKTC之间。确切的条件将取决于原料的类型、所要求的脱硫程
度和所要求的运行时间。当从反应器出来的石脑油含有可检测量的硅时， 一般
就停止运行。
对于麟蝶置来说，运行时间是非常关键的。,的运行时间会由于频繁 地更换催化剂而导致高成本，以及由于更换催化剂而延长停工期(停运时间)， 致使石脑油的产量和重整设备进料的减少，从而导致^损失。
众所周知，专禾IJEP1188811就是采用在原料中添加大量的水来润湿加氢处 理的催化剂，从而增加加氣处理含硅原料的反应器的运行时间。
硅的吸收取决于催化齐啲类型和加氢处理装置中的温度。温度升高会导致 对污染物的吸收能力提高。
然而，在采用单个反应器的加氢处理单元中，进口温度是由脱硫反应控制 的，高于35(TC的反应器出口的温度会导致硫化合物在原料成分中重新结合。
在已知的釆用单个反应器来脱除硅化合物和HDS/HDN的加氢处理器中， 从脱硅催化床中离开的处理流体不得不采用冷氢补充(make-up)气和冷却的液体 产物进行淬火冷却。釆用液体产物来淬火不利的是会降低实际的氢气分压，而 这必须通过提高总的操作压力来补偿。
本发明总的目的M过提高加氢M催化齐啲运行时间和硅接受能力，从 而提高处理含硅原料的加氢反应器效率和操作时间。
发明内容
因此，本发明是一种催化加氢处理含有硅化合物的烃原料的方法，该方法 步骤包括在氢的存在下，原料与第一加氮处理催化剂进行接触，该第一加氨 处理催化剂被设置在至少两个串联的反应器中，反应器的出口温度高至410'C 以陶氐原料中硅化^l的含量；
将，处理后的原料冷却至25(TC-35(rC;以及
在育^有效陶氏硫化合物和氮化合物浓度的剝牛中，7衬卩的原料与第二加 氢处理催化剂进行劍虫。
详述
本发明中的加氢处理单元由至少两个用来脱除硅化合物的反应器和至少一 个用来加氢处理从上游脱硅反应器中的排出物下游反应器所构成。每个反应器 都有一个或多个催化床。加氢处理反应器的主要功能是陶氐产物中的硫、氮和
硅的含量。
硅高度分散在催化剂的表面并且开始在表面上生成单层的覆盖层。硅的吸 收量取决于催化剂的操作温度。在催化剂的金属负载不变的情况下，操作， 越高，硅的吸收量就越大。
如在上文中提到的，工艺温度是^HDS反应所需的操作温度限制的，其比 一般能满足需要的髙脱硅能力的、鹏對氐。
在第一脱硅反应器中，原料的一般进口温度为25(TC-36(TC之间。焦化原 料包括烯烃，这些烯烃与脱硅反应器中的催化齐嗾触变成饱和烃。烯烃的饱和 化是放热的，并且根据原料中烯烃的含量，反应器出口的温度会显著提高。
因为硫的重组反应，在用于脱硅和HDS/HDN过程同时进行的单个反应器 的方法中，温度不皿35(TC。
当该方法在本发明的多反应器系统中进行，脱硅的过禾im可以很方便地在
t:tHDS/HDN过程的适合温度更高的温度下进行，这样使得脱硅反应器中催化 剂表面具有很高的硅接受能力，因此具有比较长的操作时间。
本发明方法的另一个优势是，即使当第一反应器中的催化剂己消耗尽时， 在脱硅步骤中的第二反应器仍然保留足够的硅接受能力。当在第一反应器的催 化剂更换期间，原料绕过它而到达第二反应器，^f尤使得不用在加氢处理过程 中停工更换第一反应器中的废催化剂。
在加氢处理反应器中使用的催化剂通常含有多 U佳熔的无机氧化合物载体 上的至少一种金属。例如，具有加氢处理和脱硅活性的金属包括来自第VI-B和 Vm族的金属，如Co、 Mo、 Ni、 W、 Fe,优选的是Co-Mo、 Ni-Mo禾眼i-W混合
物。这些金属通常呈氧化^;或硫化合物形式存在。适合作载体的多 L材料的 实例包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝和氧化塔二氧化钛，其中优选的是氧化铝 和二氧化硅-氧化铝。
催化剂上的活性金属在使用前可以采用传统的方法进行预硫化或原地硫化。
图1是本发明方法中实施方式的流程简图。
具体实施例方式
如图所示，来自焦化炉(图中未标出)的加热的焦化原料以28(TC的温 度经鹏路2被引入第一脱硅反应器6。氢，鹏路4进料。反应器6内装 有工业上常用加氢处理催化剂的固定床8，该催化齐i恰有负载在氧化铝上的Ni 和Mo，可以脱除硅化合物。这样处理后的原料流过装有与反应器6中催化剂 相同的催化床的第二反应器10。脱除硅的流出物经线路14流出反应器10。由 于烯烃饱和反应在反应器6和8中进行，所以流出物的温度上升到38(TC左右。 为了避免在随后的加氢处理反应器18中的HDS禾PHDNilf呈期间硫重新组合， 用7衬卩装置16冷却流出物14的温度到大约310'C左右。可以使用樹可冷却剂 来^4卩流出物。Wfe， Jt4卩装置16是一个进阵流出冷却器，即采用来自焦 化罐(图中未标出)的还未被焦化炉加热的原料作为^i口剂。
反应器18装有含有工业上的Ni-Mo负载在氧化铝上的加氢处理催化剂的 两个床20和22。沿线路24流出反应器18的产物基本上不含有有机硫和有机 氮的化合物，温度为330'C左右，该,低于生产液流中硫重组的临界温度。
如上文提到的，本发明方法的另一个优点皿料2还可以由线路26流入 第二反应器IO，这样在反应器6中更换废催化剂时，不用*加氢处理厂停车。
权利要求
1、一种用于含有硅化合物的烃原料的催化加氢处理的方法，该方法包括在氢的存在下，使原料与第一加氢处理催化剂进行接触，该第一加氢处理催化剂被设置在至少两个串联反应器中，反应器的出口温度可高达410℃以降低原料中硅化合物的含量；将上述处理后的原料冷却至280℃-350℃；在能够有效降低硫化合物和氮化合物浓度的条件中，冷却的原料与第二加氢处理催化剂进行接触。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料绕，有第一加氢处理催化剂的第一反应器。
全文摘要
一种含硅化合物的烃原料的催化加氢处理方法，该方法包括在氢的存在下，原料与第一加氢处理催化剂进行接触，该第一加氢处理催化剂被设置在至少两个串联反应器中，反应器的出口温度可高达410℃以降低原料中硅化合物的含量；将上述处理后的原料冷却至280℃-350℃；在能够有效降低硫化合物和氮化合物浓度的条件中，冷却的原料与第二加氢处理催化剂进行接触。
文档编号C10G65/00GK101186844SQ20071019445
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月21日 优先权日2006年11月22日
发明者K·G·努德森, R·布赖维克 申请人:赫多特普索化工设备公司