专利名称：石脑油催化转化为低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种石脑油催化转化为低碳烯烃的方法。
背景技术：
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。目前，乙烯、丙烯的生产主要依赖蒸汽热裂解和催化裂化。约90%的乙烯和61%的丙烯来自蒸汽热裂解过程，热裂解反应需要高温，能耗大，丙烯属于联产产物，收率低，且乙烯与丙烯比例调变幅度有限。我国蒸汽热裂解装置的原料主要是石脑油，原料过于单一，而目前我国原油劣质化和重质化的趋势日益严重，再加上国内市场对汽油的需求量也很大，所以势必会导致蒸汽热裂解装置因原料紧缺，生产成本增加，发展受到限制。石脑油是一种轻质油品，由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。其沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如20-220°C。石脑油是管式炉裂解制取乙烯，丙烯及催化重整制取苯、甲苯、二甲苯的重要原料。作为裂解原料，要求石脑油组成中烷烃和环烷烃的含量不低于70% (体积)。石脑油催化裂解制低碳烯烃则是在催化剂存在的条件下， 对石油烃类进行裂解来获得低碳烯烃的生产过程。同传统的管式炉蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比蒸汽裂解反应约低50 200°C，能耗显著降低；裂解炉管内壁结焦速率也会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；同时二氧化碳排放也会降低，减轻了污染，并可灵活调整产品结构。CN 200610027910公布了一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法，通过采用一种 ZSM-5/丝光沸石复合分子筛为催化剂，以C4 ClO为原料，在反应温度为600 700°C，反应空速为0.1 2小时―1，水/石脑油重量比为1 4 1的条件下反应生成乙烯、丙烯。 但方法中的低碳烯烃收率均为固定床考评结果，水与石脑油的比例过大，且存在低碳系统收率较低的问题。US 20070083071公布了一种烃催化裂解生产乙烯、丙烯的工艺方法，烃原料在催化裂解炉中转化为包括低碳烯烃的产品，然后将产品物流通过一系列工艺分离成C2 C3 烷烃、C2 C3烯烃、C4+烃三种物流，将C2 C3烷烃返回管式裂解炉进行热裂解，C4+烃返回催化裂解炉进行催化裂解，最终得到较高收率的乙烯、丙烯产品。该方法采用提升管反应器，反应物停留时间较短，当采用石脑油作为原料时，采用循环工艺时的低碳烯烃产品收率最高才能达到42. 77%，仍然偏低。CN 1317546公布了采用负载在氧化铝上的氧化钙为催化剂进行石脑油裂解反应的方法，操作温度为720 800°C，在1. 1 1. 8个大气压下，接触时间为0. 07 0. 2秒的条件下，低碳烯烃收率可达43%。但是，该方法在反应温度如此高的情况下，低碳烯烃收率并不高。CN 1480255公布了一种采用氧化物做为催化剂进行石脑油裂解的方法，采用石脑油为原料，在780°C下，低碳烯烃收率最高达到47%。但是该方法的反应温度太高，并没有体现出催化裂解的优势。
现有技术中均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题，提供一种新的石脑油催化转化为低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，主要为石脑油的原料进入流化床反应器中，与负载脱氢功能金属的ZSM-5分子筛催化剂接触，在500 700°C、气相线速为0. 4 12米/秒的条件下，生成包括低碳烯烃的
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广 PFt ο上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为15 500 ；所述脱氢功能的金属选自元素周期表中IB、IIB、VB、VIB、VIIB或VIII族中的至少一种，优选方案选自V、 Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd中的至少一种，更优选方案选自Mo、Ni、Cu、Pt、Pd中的至少一种；所述ZSM-5分子筛质量占催化剂总质量的20 60%;所述脱氢功能的金属质量占催化剂总质量的0. 01 10% ；所述石脑油馏程在20°C 220°C之间。本发明所述的ZSM-5分子筛可以采用本领域所公知的方法，如水热合成法，进行制备，而将脱氢功能的金属负载于ZSM-5分子筛上的方法可采用本领域所公知的方法，如浸渍法或共沉淀法。负载脱氢功能金属的ZSM-5分子筛制备好后，加入粘结剂，做成混合浆料，采用喷雾干燥方法进行干燥成型，然后将成型后的催化剂粉末置于马弗炉中进行焙烧， 冷却后得到催化剂样品，粘结剂可选择Si02、Al2O3等。采用本发明的方法，在ZSM-5分子筛催化剂上负载具有脱氢功能的金属，在石脑油转化为低碳烯烃的过程中，部分烷烃或环烷烃会首先发生脱氢反应生成烯烃，由于烯烃较烷烃容易裂解为低碳烯烃，不但降低了催化裂解温度，同时在一定程度上提高了低碳烯烃收率。采用本发明的技术方案所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为15 500 ；所述脱氢功能的金属选自元素周期表中IB、IIB、VB、VIB、VIIB或VIII族中的至少一种；所述ZSM-5 分子筛质量占催化剂总质量的20 60% ；所述脱氢功能的金属质量占催化剂总质量的 0. 01 10% ；所述石脑油馏程在20°C 220°C之间，低碳烯烃收率可达到47. 55%重量，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1 8在流化床反应器中，常压，原料采用石脑油，石脑油具体指标见表1，并在进料中添加水蒸气作为稀释剂，水蒸气与石脑油的质量比为0.25 1。分子筛采用ZSM-5，硅铝比为 50，粘结剂为SiO2，负载的脱氢功能的金属类型见表2，脱氢功能的金属质量占催化剂总质量的百分数见表1，ZSM-5分子筛质量占催化剂总质量的40%。反应温度为650°C，气相线速为1. 0米/秒，产品气采用气相色谱分析，低碳烯烃收率见表2所示。表1石脑油原料指标
权利要求
1.一种石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，主要为石脑油的原料进入流化床反应器中，与负载脱氢功能金属的ZSM-5分子筛催化剂接触，在500 700°C、气相线速为0. 4 12米/秒的条件下，生成包括低碳烯烃的产品。
2.根据权利要求1所述石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为15 500。
3.根据权利要求1所述石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述脱氢功能的金属选自元素周期表中IB、IIB、VB、VIB、VIIB或VIII族中的至少一种。
4.根据权利要求3所述石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述脱氢功能的金属选自V、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd中的至少一种。
5.根据权利要求4所述石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述脱氢功能的金属选自Mo、Ni、Cu、Pt、Pd中的至少一种。
6.根据权利要求1所述石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述ZSM-5分子筛质量占催化剂总质量的20 60%。
7.根据权利要求1所述石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述脱氢功能的金属质量占催化剂总质量的0.01 10%。
8.根据权利要求1所述石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述石脑油馏程在20°C 220°C之间。
全文摘要
本发明涉及一种石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率不高的问题。本发明通过采用一种石脑油催化转化为低碳烯烃的方法，主要为石脑油的原料进入流化床反应器中，与负载脱氢功能金属的ZSM-5分子筛催化剂接触，在500～700℃、气相线速为0.4～12米/秒的条件下，生成包括低碳烯烃的产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
文档编号C10G11/20GK102465001SQ201010552370
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者李晓红, 王华文, 钟思青, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院