本发明涉及重燃料添加剂行业。具体而言，本发明涉及主要用油菜籽油的甲酯(来自油菜籽的生物柴油)以及较低相对量的丙酮、乙醇及氧化铜和氧化锰制备的配制物，以及所述配制物作为用于重燃料(5和6号燃料)的生物添加剂以用于工业燃烧器如锅炉和炉中以减少污染排放物和重油的燃烧性能的生物增强剂的用途。
技术现状
当前，油是世界最常用能源中的一种。油的品质与其硫含量反相关(当其具有约2％硫含量时被定义为“重”的)并与其api比重(或api度，来自其首字母缩略词美国石油协会(americanpetroleuminstitute)直接相关，如下表中所示：
世界油供应储量的大多数为所谓的重油，重油更经济，但由于其较大的污染特性，引起来源于用于其最终用途而对这些油纯化的更高成本而不被广泛使用。
重油的高粘度对将其用作液体燃料产生复杂性。因此，优选这些重油提供以下特性：以液体形式存储；容易在容器之间和朝向燃烧器转移；功率需求的快速响应；和良好的雾化，来确保与空气充分混合以实现其燃烧。为了使这些重燃料具有这些特性，需要将它们持续维持在高于环境温度几十度，这要求额外花费燃料以提供所需能量。
另一方面，在扩散焰燃烧器中燃烧的方法要求良好的雾化，即，液体燃料被分成尽可能小的液滴，来促进其与空气中的氧气混合并产生燃烧反应。重燃料的高粘度使这种方法有困难。存在改进雾化的几种方式，并且它们中的一种是降低粘度，减少表面张力并改进雾化。
差的雾化还产生富含燃料的区域，或换言之，其中存在很少来自空气的氧气的区域，这造成在本申请中称为热解、粒状材料的前因的不期望过程。良好的雾化和混合使该问题减少。然而，减少热解的另一种方式是通过经由不同于环境空气的其他方式来供应氧气，诸如借助氧合剂。
出于该原因，近年来已研究了有助于减少由燃料的提取和纯化和使用所造成污染的新技术(hussein等人，2006)。帮助实现减少污染目标的主要已开发技术中的一种是添加剂。
燃料添加剂被定义为通常少量添加至另一种产物，赋予其特殊性质或改进其天然性质的化学物质。尤其是，添加剂主要用来改进油的燃烧，减少污染物排放至环境或改进发动机功率。当前，研究和生产燃料添加剂的趋势已主要集中于研究针对润滑性、稳定性和使数量或十六烷指数(即，度量点火能力或简易性的值)递增的添加剂。
为了解决上述问题，市场上有各种燃料添加剂，诸如基础金属添加剂、含氧添加剂、抑制剂和蜡分散剂、点火促进剂和柴油与植物油的共混物。
a.基础金属添加剂
这些添加剂的主要效果是催化烃燃烧。已研究了各种各样的金属作为添加剂。催化基础的一些实例是cs2o、v2o和moo3。以及具有mn、mg、ca和cu的基础化合物。
除诸如温室气体和粒状材料(pm、co、hc和nox)的排放物以外，关于由柴油燃烧所造成排放物的最严重问题中的一者是多环芳族烃(pah)排放物的存在，pah具有对人类的诱变和/或致癌性质。关于该问题，研究证实了以较大比例减少这些排放物的基础金属添加剂是基础-mn，其为柴油发动机中的重要催化剂，改进氧化过程并显著减少pah的排放。证明了当使用具有基础-mn形式的添加剂的柴油时，十六烷值和净效率提高，而co和so2减少。so2的减少被解释为由于形成mnso4(keskin,a.等人，2007)。
b.含氧添加剂
使用氧气来产生更洁净燃烧的想法追溯到半个多世纪前。所用的这些化合物中的一些尤其是乙醇、乙酰乙酸酯和二羧酸酯酸。
这些添加剂已被认为降低颗粒的点火温度。然而，在添加含氧化合物之后的粒状排放物取决于燃料的分子结构和氧含量。
柴油与含氧添加剂的混合物影响性质，诸如密度、粘度、挥发性、低温行为和十六烷值。一些含氧添加剂的存在形成具有抗磨损性质的润滑膜。
c.抑制剂和蜡分散剂
石油馏出燃料含有各种蜡，蜡在低温与油分开。
通常，蜡如网般结晶，其中剩余燃料停滞，造成原样冷流(低温下流动)、阻塞燃料发动机系统中燃料管线和过滤器的问题。已研究了各种技术来使由蜡在发动机系统中沉积所造成的问题减到最少，其中添加聚合物抑制剂是重要的技术替代方案。
这种类型的添加剂(蜡分散剂)在冬季漫长的国家是非常重要的。已表明传统分散剂(尤其是烯烃和乙酸乙烯酯的共聚物)在低温下存储期间并不防止燃料相分离。因此，燃料分成两层：清澈上层和含有大量蜡的混浊下层。该效果在于形成大量具有大沉降稳定性的小蜡晶体。
用于防止蜡晶体沉降的添加剂具有防止这些蜡晶体被表面吸附并提供至具有较大胶体稳定性的溶液的作用机制。
d.点火促进剂
对于将柴油用作燃料运行的内燃机而言，燃料的十六烷值是燃烧过程中最重要特性中的一种。研究已表明，点火时间的减少与冷启动速度的改进、发动机的更平滑运行和nox排放物的减少直接相关。
硝酸烷基酯(亚硝酸戊酯、亚硝酸己酯和亚硝酸辛酯)已被用作点火促进剂，还已提出一些烷基过氧化物。
商业上，当选择点火促进剂时考虑四个主要因素，这些因素是：
-燃料性质的改进，以改进点火效率；
-与运输和存储相关的风险的降低；
-涉及十六烷稀释和运输安全的额外成本的存在；以及
-氮含量。
然而，除具有高效率以外，硝酸烷基酯还具有关于在存储时间期间劣化燃料颜色、腐蚀和毒性的严重不便。这是当前正在研究对点火促进剂的新替代物的原因，有机过氧化物是最受关注的一种。
e.柴油与植物油的共混物
植物油具有与柴油燃料类似的热值，但其直接使用具有几个负面后果，诸如：雾化减少，喷射器中碳沉积增加，润滑油和燃料积累，发动机的灰尘大幅增加，这些全部都主要归咎于植物油具有的粘度。用来改进这些油的粘度的处理可为：在适当溶剂中将它们稀释，将它们乳化，使它们经受热解和使它们经受酯交换过程以获得生物柴油。
许多研究已研究了将生物质或植物油用作与柴油燃料的混合物的可能性。这些混合物已显示出污染物的低排放和十六烷值的增加。
这种生物柴油被定义为由通过脂肪酸酯交换或转化成所用植物油、动物脂肪或食用油的甲酯的化学反应获得的烷基酯的混合物组成的液体燃料。这种有机燃料是不易燃、无毒且生物可降解的。在植物油的酯交换中，在强酸或碱的存在下，甘油三酯(油)与醇反应，产生脂肪酸的碱性酯的混合物(生物柴油)和作为副产物的甘油或丙三醇。该过程使甘油三酯的粘度降低，强化这些油的物理性质，以使其作为柴油发动机中燃料的已知用途受益。
生物柴油的主要特性是：
生物柴油使发动机喷射器系统保持无沉积物和灰尘，因此进行更好的燃烧并且气体(co和hc)和粒状材料的排放减少(减少温室效应、酸雨、呼吸疾病)。
由于其大的润滑能力，生物柴油保护发动机免受喷射泵和喷射器的加速磨损。
生物柴油在任何常规柴油发动机上工作，而不需任何改性。生物柴油可被存储于柴油所存储处。
生物柴油可以以纯的形式或以任何比例与石化柴油燃料混合使用。
在生物柴油的生产和使用中生物循环使二氧化碳的排放减少约80％，且二氧化硫的排放减少几乎100％。生物柴油的燃烧减少90％的总未燃烧烃的量，且75-90％的芳族烃。它还提供粒状材料排放和一氧化碳的显著减少，取决于发动机的类型，所述柴油还产生氮氧化物的轻微增加或减少。不同的研究已表明，生物柴油减少多环芳族烃(pah)的散发，pah具有对人类的诱变和/或致癌性质。
因为生物柴油具有比柴油燃料更好的润滑品质，其使用可延长发动机的使用寿命，而发动机的消耗、点火、性能和扭矩实际上保持在它们的正常值。
因为生物柴油是生物可降解的，其操作和运输安全，并且与闪点为50℃的石化柴油相比，具有约150℃的闪点。
生物柴油具有与柴油燃料类似的特性，这是其可在内燃机中直接或以与柴油的混合物的形式使用的原因。由将生物柴油用作燃料所造成的排放物具有几乎完全不存在的硫氧化物(sox)，来自烟灰、多环芳族烃和一氧化碳(co)的粒状材料排放减少，但氮氧化物(nox)的排放增加；关于二氧化碳(co2)排放，结果为空，因为其为进行自然循环(碳循环)的有机化合物，当添加co2吸收和排放时，给出零的结果。如已描述的，生物柴油的使用代表重大的环境和人类健康益处，但关于其作为燃料的用途，对使用其的发动机带来了各种技术问题。
由将生物柴油用作燃料所造成问题中的一些是其大的氧化能力，这带来存储时段的问题，此外由于其高粘度而具有在低温下使用的问题，这些问题是当制造汽车时不被汽车公司考虑的方面且可通过使用适当添加剂得以避免或减弱。
如上文所示，由于重油更便宜但更有污染性，出现了开发来自油菜籽生物柴油的生物添加剂以允许这些油在工业和运输中使用的需要。应注意，本发明的生物添加剂是对于使用生物柴油的新替代物，所述生物柴油在全世界用于替代燃料而非作为添加剂，用于降低化石燃料的污染特性并且以其他方式利用这种生物燃料的品质。
根据申请us20080312114，描述了一种生物添加剂，其包括聚α-烯烃，钙源，以及来源于豆荚、种子或根的一种或多种油或组分，诸如蓖麻油、荷荷巴油、油菜籽、种子油、棕榈油、葵花油、大豆油等。然而，所述申请的组成不同于本发明的生物添加剂的组成，因为它不包含表面活性剂、稀释剂和金属氧化物。另外，所述申请的生物添加剂针对内燃机，因为它使用了改进发动机汽缸润滑的聚α-烯烃。相比之下，本发明的生物添加剂不包含聚α-烯烃，并且定向为工业燃烧器(不具有待润滑的汽缸)和其在重油中的用途。
us20040237385描述了基于由乙烯和油菜籽的脂肪酸所产生反应的添加剂。然而，这种添加剂的组分不同于本发明的生物添加剂组分，因为其焦点是润滑而非减少排放物。此外，申请us20040237385的组合物未考虑使用金属氧化物诸如氧化锰(见于本发明中的一种组分)。
ep1990397描述了一种含有液体烃(柴油、油菜籽油)的混合物和溶解于烃混合物中的通用添加剂的燃料。更明确而言，其包含：脂族c1-c4一元饱和醇和水和/或可溶于醇中的饱和铵盐，c2-c5一价羧酸和/或碳酸，尿素以及水。本发明不同于该文献，因为本发明通过生物柴油向混合物添加氧，而非利用如ep1990397中提出的羧酸。另外，尽管生物柴油是添加剂，但其具有远高于羧酸的高热值。
尽管如上文所述，本发明的生物添加剂通过降低重燃料的粘度而具有技术效应，并因此除了由金属氧化物的存在所产生的另外沟道效应以外，允许更好的转移、雾化和氧供应。具体而言，本发明的生物添加剂改进了由在重燃料燃烧中评价的市售添加剂lubrizol所获得的结果，相对于由市售添加剂所达到的结果，使所排放的粒状材料排放物减少约5％。重要的是注意到，该5％减少是非常显著的，这是考虑到本发明的生物添加剂意图用于工业燃烧器中和其在重油中的用途，使得所排放粒状材料的量与不使用其相比少得多。
发明详述
本专利申请公开了用于重油、例如5号和6号燃料油的生物添加剂，其对应于包含油菜籽油的甲酯(油菜籽生物柴油)、表面活性剂、稀释剂和金属氧化物的配制物，以及其在燃料中用于减少污染排放物和重油燃烧性能的生物增强剂的用途。
本发明的生物添加剂主要由甘蓝型油菜(brassicanapus)(也被称为油菜(raps)或
可用于配制生物添加剂的表面活性剂和稀释剂尤其是丙酮或醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基醇(ethylalcohol)。表面活性剂允许获得非常小的燃料液滴尺寸并维持其表面张力，从而避免聚结，进而改进燃烧并减少排放物。稀释剂的目的是使添加剂与燃料之间的混合物改进或最优化，以便具有均相混合物。
可使用的金属氧化物中有例如氧化锰、氧化镁、氧化钙、氧化铜和任何其他金属氧化物。这种组分的功能是充当催化剂，改进燃烧的品质，这大体而言使排放物减到最少，例如使粒状材料排放物减到最少。它还减少未燃烧烃，诸如多环芳族烃。
另外，本发明的生物添加剂被用于减少污染排放物和作为重油燃烧性能的生物增强剂。
附图描述
图1示出施加本发明的生物添加剂，利用约400kg/h的燃料消耗、约4.4l/h的喷射速率和1.5小时的取样时间，来自在中等功率下饱和蒸汽锅炉燃烧运行的粒状材料排放物(pm10)的结果。
清楚地观察到本发明的添加剂使粒状物质(pm10)污染性排放物从134.2mg/m3减少至73.79mg/m3(减少45％)，并且此外在6号燃料油的燃烧中以1％使用生物添加剂，每吨这种燃烧的油，179kg的co2未被排放。
图2示出施加本发明的生物添加剂，利用约400kg/h的燃料消耗、约4.4l/h的喷射速率和1.5小时的取样时间，来自在中等功率下饱和蒸汽锅炉燃烧运行的一氧化碳排放(每100kg燃料)的结果。
清楚地观察到本发明的添加剂使一氧化碳污染性排放物从19.98ppm/100kg减少至5.212ppm/100kg(减少74％)，并且此外在6号燃料油的燃烧中以1％使用生物添加剂，每吨这种燃烧的油，179kg的co2未被排放。
图3示出与施加市售添加剂(lubrizol)相比，施加本发明的生物添加剂，对于两种情况利用约400kg/h的燃料消耗、约4.4l/h的喷射速率和1.5小时的取样时间，来自在中等功率下饱和蒸汽锅炉燃烧运行的粒状材料排放物(pm10)的结果。
清楚地观察到相对于使用诸如lubrizol的市售添加剂，本发明的添加剂在减少粒状物质(pm10)污染性排放物上具有改进的结果。在使用lubrizol的6号燃料油燃烧中粒状材料排放物是243.8mg/m3，而在使用本发明的生物添加剂的6号燃料油的相同燃烧中粒状材料排放物是230.91mg/m3，重要的是注意到，除了在6号燃料油的燃烧中以1％使用生物添加剂以外，由于其可再生特性，每吨这种燃烧的油，179kg的co2未被排放。
发明实施例
实施例1.
研究了施加本发明的生物添加剂，利用约400kg/h的燃料消耗、约4.4l/h的喷射速率和1.5小时的取样时间，来自在中等功率下饱和蒸汽锅炉燃烧运行的粒状材料排放物(pm10)。
对该试验使用的组合物是60％的油菜籽生物柴油、20％的表面活性剂乙醇、20％的丙酮稀释剂和1g/l的氧化锰(a-60-20-20-1)。将约1％的“a-60-20-20-1”添加至6号燃料油来进行比较试验。
图1示出来自含有本发明的生物添加剂的6号燃料油对比纯6号燃料油的pm10排放之间的差异。清楚地观察到，与纯燃料相比，pm10排放减少了45％。
实施例2.
研究了施加本发明的生物添加剂，利用约400kg/h的燃料消耗、约4.4l/h的喷射速率和1.5小时的取样时间，来自在中等功率下饱和蒸汽锅炉燃烧运行的一氧化碳排放。
对该试验使用的组合物是60％的油菜籽生物柴油、20％的表面活性剂乙醇、20％的丙酮稀释剂和1g/l的氧化锰(a-60-20-20-1)。将约1％的“a-60-20-20-1”添加至6号燃料油来进行比较试验。
图2示出来自含有本发明的生物添加剂的6号燃料油对比纯6号燃料油的一氧化碳排放之间的差异。已展现出显著性能，与纯燃料相比，使一氧化碳排放减少了74％。
实施例3
研究了施加市售添加剂lubrizol对比施加本发明的生物添加剂，在用6号燃料油运行、4762kw功率下使用的饱和蒸汽锅炉中，来自在中等功率下饱和蒸汽锅炉燃烧运行的粒状材料排放。
对该比较试验使用的组合物是61.9％的油菜籽生物柴油、23.81％的表面活性剂乙醇、14.29％的丙酮稀释剂和0.5g/l的氧化锰(a-60-20-20-1)。将约1％的“a-60-20-20-1”和此外1％的市售添加剂lubrizol添加至6号燃料油来进行比较试验。
图3示出含有本发明的生物添加剂的6号燃料油对比含有市售添加剂lubrizol的6号燃料油的粒状材料排放之间的差异。已展现出生物添加剂的更好性能，与由市售添加剂达到的结果相比，使一氧化碳排放减少了5％。