专利名称:高碱度硫化烷基酚钙的制备方法
(一)本发明属于高碱度润滑油清净添加剂制备技术。本说明书论述了高碱度硫化烷基酚钙的一种制备方法。
(二)高碱度硫化烷基酚钙是一种具有优良高温清净和抗氧性能，尤其具有较好的抑制积炭生成能力的润滑油清净添加剂。这种性能主要来自于该剂中的均匀分散的油溶性高碱性组分。因此，高碱度化工艺是该剂制备中的关键。在国外，这类剂是六十年代到七十年代大力发展起来的。专利权的申请范围都是围绕着千差万别的高碱度化工艺而提出的。纵观六十年代至八十年代初二十几年来该领域中所发表的专利，该剂的制备工艺按高碱度化的促进剂可分三大类(1)低级醇(以甲醇为主)促进的高碱度化工艺，该工艺的主要缺陷是产品碱度较低，只能达到中碱度，钙含量为5～8%(重量)。此外，它是硫化和金属化分开的工艺，较复杂。以飞马公司(Mobil CO.)的专利(BP.1112793)和留勃瑞佐尔公司(LubriZOL CO.)的专利(US.3372116)为代表，其商品有LZ-6500，钙含量7.5%左右;(2)双功能醇醚(如甲氧基乙醇，乙氧基乙醇等)促进的高碱度化工艺，该工艺的主要缺陷同上。以德士古公司(TeXaCO CO.)的专利(如BP.1168411，1164417;US.3429812，3691076等)和留勃瑞佐尔公司的专利BP.1094609)为代表。目前尚未发现有该种工艺的商品;(3)乙二醇加高级醇促进的高碱度化工艺，该工艺克服了上两种工艺的缺陷，产品可达高碱度，钙含量为8-11%，而且硫化金属化共同进行。以雪夫龙公司(CheVron CO.)的专利(US.3336224)、加利福尼亚研究工程公司(Calf.R.CO.)的专利(US.3178368)及日本丸善公司(MaruZen CO.)的专利(US.3464970，BP.1280749)为代表。典型的商品有OLOA-219、MaruZen-PAD-210和ParanOX-52。这些专利的工艺中除了加上述乙二醇和高级醇外，还加了磺酸盐作为进一步分散碱性组分碳酸钙的分散剂。这些专利工艺的缺点是使用了价格较昂贵的高级醇，且用量大。据有关信息说奥罗比斯公司(OrObiS CO。)和丸善石油公司已有了不用高级醇的工艺，但用的何种分散剂也并不清楚。直到目前为止，还未发现不用高级醇而制备高碱度(钙含量9%以上)产品的专利发表。
(三)本专利的特点，是在前述乙二醇加高级醇的高碱度化工艺(US.3336224，3178368，3464970等)基础上，采用了不用高级醇，而采用一定量的环烷酸或磺酸钙、磺酸、水解硫磷酸作为碳酸钙碱性组分的分散剂的高碱度化工艺，使产品达到了高碱度。该工艺产品的主要理化性能和实验室评定结果与OLOA-219的对比如下
(四)制备实例1.烷基酚的制备例1，将丙烯四聚物(分子量170-180)187份投入带有外回流冷凝器的反应釜中，然后加入工业纯苯酚(白色结晶，熔点39.0～40.5℃)100份，初次反应加入干燥白土10～17%(对烯酚总量)作为催化剂，从第二次开始以后各次加上次反应的废白土约10%，新鲜白土约5～6%，然后搅拌下升温到105～108℃，保持8小时，然后在80～100℃下直接过滤，除去废白土，滤液在20毫米汞柱残压下切取160～230℃馏分即为所需的烷基酚，拔头馏分和少量的釜残馏分均可以回收利用。所得烷基酚230份，其组成为，烃类0.4%，邻位烷基酚5.9%，邻对位双烷基酚2.4%，对位烷基酚90.0%，氧化产物0.3%，平均分子量245～250。
例2，工艺同例1，配料如下丙烯四聚物80.0公斤(平均分子量175)，苯酚44.2公斤，烘干白土22.1公斤。产物在60毫米汞柱残压下，切取180～260℃馏份70～90公斤，即为所需之烷基酚。组成为烃类1.0%，邻位烷基酚6.8%，邻位烷基酚4.3%，对位烷基酚87.0%，氧化产物0.9%，羟价6.38%(重量)，平均分子量245～265。
2.高碱度钙盐的制备例3，将100份重四聚丙烯基酚(平均分子量247)，81份20号透平油馏分，16.8份氧化钙(若纯度小于98%者则需增加5%)，5.4份水(与氧化钙的当量比为1∶1)加入带有回流冷凝脱水器的反应釜中，搅拌混合升温至80～100℃，使氧化钙熟化半小时，如此生成的新生态氢氧化钙具有较高的反应活性。然后加入14-19份硫磺粉(与烷基酚当量比为2.18～3.0)，在此范围内随加硫量的提高，成品硫含量也相应提高。抗氧性能也相应提高。但游离硫也可能提高，对静态铜腐蚀有一定影响(使铜片变色)。一般抗氧性能要求较高的内燃机油用剂可加17～19份硫磺粉，对船用油用剂可加15～16份硫。在130～140℃下加入40.5份乙二醇(初始的5份缓慢滴加，以防冒釜，以后的快加)。然后从鉴底吹入氮气11.6米3/100公斤烷基酚·小时，在150℃下反应脱水1小时，然后加入3份乙酸钙，吹入CO2(流率同氮气)，在150℃下碳酸化3小时，至此第一步钙化完成;然后加入环烷酸17.5，氧化钙8.4份，吹入氮气(同第一次)，在150℃下反应1小时，再加1.5份乙酸钙，改吹CO25.8米3/100公斤烷基酚，小时，在150℃下碳酸化3小时，至此二步钙化完成;然后将一步钙化的程序完全重复一遍即三步钙化。然后在40-60毫米汞柱残压下，190±5℃减压切除乙二醇，维持2-5小时，减切中从釜底吹入氮气2～5米3/100公斤烷基酚·小时，然后加入8.8份(约为产品的3.6%)长白-102助滤剂，过滤即得成品，240～250份。
按上述工艺，投入300克四聚丙烯基酚，硫磺粉42克，其它物料按上述比例分别投入。按上述工艺程序，制得成品726克，产品分析如下钙9.48%，总硫2.30%，游离硫0.017%，TBN261.0毫克KOH/克，二氧化碳含量6.87%，100℃粘度130.8厘沱，d2041.0871。评定结果见表-2。
例4，按例3工艺，投入四聚丙烯基酚30.0公斤，硫磺粉4.2公斤，其它物料和操作程序均按例3比例和步骤，制得钙盐成品62.0公斤(由1平方米板框滤机过滤，损失稍大)。其分析如下钙10.1%，总硫2.5%，游离硫，痕量，机杂0.030%，TBN271.3毫米KOH/克，CO2含量6.87%，100℃粘度130.7厘沱。
例5，按例3工艺，投入四聚丙烯基酚40.0公斤，硫磺粉5.6公斤，其它均按例3比例加入。制得钙盐成品96.0公斤(板框过滤)，分析为钙9.24%，硫2.75%，杂质0.015%。
例6，按例3工艺，投入四聚丙烯基酚30.0公斤，硫磺粉4.2公斤，得产品68.2公斤，其钙9.15%，硫2.6%，机杂0.035%。
按例3工艺在实验室曾重复进行25次实验，在中型生产装置(200立升釜)重复10釜，产品全部合格。
例7，以合成磺酸为过碱度化时的分散剂。按例3工艺，投入100克四聚丙烯基酚，合成磺酸17.5克(酸值约160毫克KOH/克)，其它物料按例3比例加入。制得成品为钙9.80%，硫2.70%，游离硫0.22%，TBN268.0毫克KOH/克。以电残(6%)和普四(94%)为基础油。调制SAE-50油，100份基础油中加入34份例6产品，得70＃船用汽缸油(100℃粘度为18.0厘沱)，TBN为68.8毫克KOH/克。进行印地安钠氧化试验，其废油石油醚不溶物为0.029%，铜片评级C级(红色班纹)，铜片失重0.1毫克，100℃粘度增长率16.30%，250℃，5分钟的扩散面积为460平方毫米。28天的水混贮存试验，乳化层＞60%。新油苯不溶物0.043%。四球机烧结负荷315～400公斤/厘米2。新油透光率33.5%。
例8，以水分解硫磷酸为碱性组分的分散剂，工艺同例3，加入100克四聚丙烯基酚，加水解的硫磷化聚异丁烯(平均分子量900，硫1.6%，磷0.8%，酸值50毫克KOH/克)油溶液20%。
其它物料均按例3比例投入，制得产品为钙9.43%，硫2.730/O，TBN254.0毫克KOH/克。同例6 SAE-50基础油，外加36.0%，本例产品，得70＃汽缸油，100℃粘度为19.8厘沱，TBN为67.9毫克KOH/克。进行印地安钠氧化试验，结果为废油石油醚不溶物为0.013%，铜片评级为C级(发红)，失重0.4毫克，100℃粘度增长率5.52%。扩散性能460平方毫米(250℃，5分钟)。透光率35.0%。
例9，加合成磺酸钙(ParanOX-24)作为碱性组分分散剂。按例3工艺，投入100克四聚丙烯基酚，ParanOX-24商品15%，其它投料和工艺均按例3，制得产品为钙9.80%，总硫2.94%，游离硫0.05%，TBN257.3毫克KOH/克。同例6 SAE-50基础油，外加36.0%本例产品，得70＃气缸油。其100℃粘度18厘沱，TBN67.1毫克KOH/克。进行印地安钠氧化试验，废油石油醚不溶物为0.061%，铜片评级B级(微红斑纹)，失重0.4毫克，100℃粘度增长率为31.30%，7天，200℃高温贮存沉淀量2毫米(良好)，扩散性能990平方毫米(250℃，5分钟)。28天水混贮存，乳化层60%，水层1%。新油苯不溶物0.017%，透光率21.7%。
权利要求
1.本发明属于高碱度润滑油清净添加剂的制备技术，其特点在于采取了有特色的高碱度化工艺在不用高级醇的情况下，产品达到了高碱度而且粘度较小，流动性优于其它产品，性能与国外同类产品相当。本发明产品的原料为四聚丙烯基酚，是由平均分子量165-190的四聚丙烯与苯酚(酚烯分子比为1.5-0.58)在白土催化剂(第一次加量为酚烯总量的10-17%。以后每次补加5%新白土)作用下进行烃化反应而制得。接着以乙二醇为促进剂，环烷酸或磺酸钙或磺酸或水解硫磷酸为助溶分散剂，分三步钙化和碳酸化而得到高碱度硫化烷基酚钙的制备方法。
2.根据权项1本发明钙化过程中过碱性组分CaCO3的助溶分散剂，环烷酸加入量为四聚丙烯基酚的5～50%。
3.根据权项1本发明硫化-金属化过程中，硫加入量为四聚丙烯基酚的14～19%(前者与后者的当量比为2.1～3.0)。
4.根据权项1本发明金属化过程中，氧化钙加入，第一次为烷基酚的15～18%，140～170℃吹氮下反应0.5～1.5小时后，加入烷基酚的2～4%的乙酸钙，130～160℃吹入CO22～4小时后，第二次加入氧化钙，其量为烷基酚的8～9份，吹氮反应0.5～1.5小时后加入烷基酚的1～2%的乙酸钙，吹入CO22～4小时后，第三次加入氧化钙8～9份，吹氮反应0.5～1.5小时后，加入1～2%的乙酸钙，再吹CO22～4小时。
5.根据权项1本发明在钙化时加水量的控制范围第一次氧化钙加入后，接着加入适当的水，水量与第一次氧化钙的当量比应为1∶1至1.5∶1，即烷基酚量的5.4～8.1%，若大于1.5∶1，则最终产品的胶体稳定性显著降低，高温贮存试验沉淀量立即不合格，达9%(体积);若不加水时，则终产物钙含量达不到要求，甚至产物呈黄泥汤状。
6.根据权项1本发明在过碱度化工艺中，以合成磺酸钙为过碱性组分CaCO3的助溶分散剂，而不加环烷酸，其加入量为烷基酚的10～20%。
7.根据权项1本发明在过碱度化工艺中，以合成磺酸(烷基酚的15～20%)为助溶分散剂。
8.根据权项1本发明在过碱度化工艺中，可以水解硫磷酸油溶液(烷基酚的15～25%)为助溶分散剂。
专利摘要
本发明高碱度硫化烷基酚钙的制备方法，叙述了在不用高级醇的条件下，采用环烷酸或磺酸钙、磺酸、硫磷酸作为高碱度化工艺中碳酸钙碱性组分的助溶分散剂，促成稳定胶体结构形成的详细工艺方案和步骤。以及充足的实例、分析评定等。其产品钙含量可达9～10％，总碱值240-280毫克KOH/克。产品流动性良好，100℃粘度为130-150厘沱(国外同类产品OLOA-219为170厘沱)。试验室所有分析和评定结果均与国外同类产品相当。
文档编号C10M135/00GK85102084SQ85102084
公开日1986年10月1日 申请日期1985年4月1日
发明者姜皓, 曹镭, 杨德恩 申请人:中国石油化工总公司兰州炼油厂导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan