生物油加氢脱氧的方法

生物油加氢脱氧的方法
【专利摘要】本发明提供了一种生物油加氢脱氧的方法。方法为：以加氢脱氧催化剂为反应催化剂，对生物油进行加氢脱氧处理；所述加氢脱氧催化剂的制备方法为：在焙烧浸渍有活性组分的催化剂载体的过程中，使所述浸渍有活性组分的催化剂载体与含氧有机物接触，完成所述焙烧得到氧化态催化剂；使所述氧化态催化剂吸附无机酸，之后进行硫化处理，即得产品；其中，所述活性组分主要由VIB族金属中的一种或多种与VIII族金属中的一种或多种组成。本发明利用含氧有机物和无机酸对催化剂进行预处理，增加了加氢脱羧脱羰反应的选择性，提高了催化剂的固硫性能以及热稳定性，从而延长了装置的运行周期。
【专利说明】
生物油加氢脱氧的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及油品改质技术领域，尤其是涉及一种生物油加氢脱氧的方法。
【背景技术】
[0002] 随着原油重质化和环境污染的日益加剧，煤液化油、费托合成油和生物油(各种动 植物油）作为理想的可替代能源备受研究者的关注，尤其是生物油，因其具有污染物排放 少、循环周期短的特点而成为研究的焦点。与原油相比，生物油中含氧化合物的含量较高， 主要的含氧化合物类型包括酚类、呋喃类、酯类和酮类等。由于大量含氧化合物的存在，生 物油品的氧含量有时高达50重量％以上，从而造成生物油具有燃烧热值低、化学性质不稳 定、加热易聚合、酸性较强、对设备的腐蚀性大等不利特点，严重阻碍了其作为车用燃料直 接使用，因此需要通过加氢脱氧对生物油进行提质。
[0003] 动植物油的主要成分是三脂肪酸甘油酯，脂肪酸链长度一般为(：14~C22，其中C16和 C18约占全部脂肪酸的90%。动植物油加氢脱氧制备出的柴油组分主要由C12~C22的直链烷 烃组成，其十六烷值可达90~100,可以与石油柴油以任何比例调和，无硫，无芳烃，不含氧， NOx排放少，环境友好，储存稳定性好，可以作为高十六烷值柴油添加组分使用。因此，动植 物油加氢脱氧制备生物柴油技术，作用一种新型可再生车用补充与替代燃料受到人们的青 睐。
[0004] 动植物油加氢制备柴油组分过程中包含了多种化学反应，主要有动植物油中不饱 和脂肪酸的加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱羧基、加氢脱羰基反应，另外还有临氢异构化反应 等。目前，动植物油加氢脱氧反应主要采用硫化态CoMo/Al 2O3或NiMo/Al2O3催化剂，这类催 化剂具有较高的加氢脱硫和加氢脱氧活性，同时还具有较高的加氢脱氧初活性，但缺点是 催化剂稳定性差，很容易失活，导致加氢脱氧装置运行周期短，需要频繁清洗或更换催化 剂。
[0005] 例如，CN101831315A公开了一种使用基于镍和钼的催化剂以受限制的脱羧转化率 将源于可再生来源的原料加氢脱氧的方法。该发明发现所述活性相使用选自VIII族的一种 或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比，尤其是使用适宜的Ni/Mo原子比，可 以控制并增强加氢脱氧反应的选择性，从而限制脱羧/脱羰反应，并因此限制由碳氧化物的 形成所引起的不利之处。但是该催化剂存在稳定性较差、易失活等缺点。
[0006] CN102427880A公开了一种包含金属磷化物的催化剂，其用于制备生物柴油，还公 开了一种利用所述催化剂对植物油进行加氢处理，从而制备生物柴油的方法。该催化剂的 优点是:使用所述包含金属磷化物的催化剂制备生物柴油时，加氢处理的生物柴油的制备 活性高，甚至不需要连续供应硫化剂，并且加氢处理与异构化反应同时进行，由此能够获得 倾点低的高品质加氢处理生物柴油。同样，该催化剂也存在水热稳定性较差，催化剂活性相 易聚集失活等缺点。
[0007] 因此，目前亟需开发一种高稳定性的用于制备生物柴油的加氢脱氧催化剂。

【发明内容】

[0008] 本发明的目的在于提供一种生物油加氢脱氧的方法，所述的方法利用特殊的催化 剂，该催化剂具有加氛脱駿脱幾选择性尚、固硫性能以及热稳定性尚等特点，能够延长加氛 脱氧装置的运行周期，从而提高生物油加氢脱氧的效率。
[0009] -种生物油加氢脱氧的方法，以加氢脱氧催化剂为反应催化剂，对生物油进行加 氢脱氧处理;所述加氢脱氧催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0010] 在焙烧浸渍有活性组分的催化剂载体的过程中，使所述浸渍有活性组分的催化剂 载体与含氧有机物接触，完成所述焙烧得到氧化态催化剂，之后进行硫化处理，即得产品；
[0011] 其中，所述活性组分主要由VIB族金属中的一种或多种与VIII族金属中的一种或 多种组成。
[0012]通常来说，加氢脱氧装置运行周期短的主要原因是催化剂易失活，而动植物油加 氢脱氧催化剂失活的主要原因有积炭、氧硫交换以及载体水合引起的载体比表面积减小和 活性相聚集等。因此抑制载体水合引起的比表面积减小以及活性相的聚集，对于加氢脱氧 催化剂稳定性的提高具有重要作用。然而现有技术通常不能兼顾抑制载体水合和反应选择 性高两个效果。以现有的氧化铝载体为例，加氢脱氧催化剂所采用的氧化铝为类尖晶石型 结构，其表面大量阳离子和阴离子空位对于氧化铝水合起着关键作用，因此普遍的做法都 是通过载体改性，加入助剂原子占据氧化铝载体表面空位，从而抑制载体水合;然而，该做 法的缺点在于减弱了活性金属和载体间相互作用力，从而一定程度上影响硫化后催化剂的 活性相类型，并进而降低加氢脱氧和脱羧的选择性。
[0013] 而本发明的方法采用了特殊的催化剂，该催化剂通过在焙烧过程中通入含氧有机 物、以及选用合适的活性金属组分两个措施，不仅能利用含氧有机物占据载体表面空位来 抑制载体的水合作用，起到增加催化剂酸性和活性相分散性，并进而增加脱羧脱羰反应对 脱水反应的选择性，而且还提高了催化剂的固硫性能，使催化剂中的硫在反应过程中不易 流失，即使不添加硫化剂，其硫化度仍高于常规方法制备的催化剂。
[0014] 本发明上述的方法还可以进一步改进，例如：
[0015] 本发明所述的含氧有机物指任意含有氧原子的有机物，例如选自有机醇、有机酸、 有机酮、酚类中的一种或多种，优选为有机醇和/或有机酸。
[0016] 通常情况下，有机醇、有机酸处理后对加氢脱羧脱羰反应的选择性较高。
[0017] 所述有机醇可以选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇和丁二醇中的一种或多 种，优选为乙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的一种或多种;所述聚乙二醇的数均分子量优选为 200-1500。
[0018]所述有机酸可以选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2_环己烷二胺四乙酸、柠 檬酸、酒石酸、苹果酸、1，2_环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸中的 一种或多种，优选为乙酸、朽1檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
[0019] 所述酚类化合物可以选自苯酚、苯二酚、苯三酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、氯酚中的 一种或多种，优选为苯酚和/或苯二酚。
[0020] 上述含氧有机物与催化剂载体接触时主要以溶液的形式接触，接触的方式也有很 多种，可以是直接全部混合，也可以是将含氧有机物的溶液连续不断的注入到催化剂载体 上，以保证两者能够充分接触并吸附在一起。在接触的同时进行焙烧，所述焙烧的温度优选 为400-600 °C，更优选为420-500 °C ;所述焙烧的时间优选为2-8h，更优选为3-6h。通过以上 优选的焙烧条件可以提高催化剂的加氢脱羧脱羰的选择性，以及热稳定性，延长油品加工 装置的运行周期。
[0021] 优选以连续注入的方式加入含氧有机物，所述含氧有机物优选以0.1-201Γ1的空速 与所述浸渍有活性组分的催化剂载体接触，更优选为1-101Γ 1。选用适宜的空速可以避免催 化剂粉化引起的强度减弱的问题。
[0022] 关于含氧有机物的用量，优选地，使所述浸渍有活性组分的催化剂载体与含氧有 机物接触时，所述含氧有机物与所述催化剂载体的质量比为0-10%，优选为5-8%，优选为 0.1-5%，优选为 0.05-4%。
[0023] 除了采用含氧有机物对催化剂进行处理外，还可以在此基础上再用含氧无机酸进 行硫化前预处理，具体地，使所述氧化态催化剂吸附含氧无机酸;含氧无机酸主要是占据载 体表面空位来抑制载体的水合作用。
[0024] 本发明所述含氧无机酸是指任意含氧的无机酸，优选为VA族的含氧无机酸，优选 为磷酸、砷酸、锑酸等中的一种或多种，优选为磷酸。这些无机酸的稳定性高，能够提高催化 剂的热稳定性。
[0025] 关于含氧无机酸的用量，例如，以所述催化剂载体为基准，所述VA族含氧无机酸的 用量可以为〇. l-10wt%，优选为0.2-5wt%，更优选为0.2-3wt%。所述VA族含氧无机酸可以 以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用，优选后者。此外，当所述VA族含氧无机 酸以其水溶液的形式使用时，在VA族含氧无机酸水溶液中，所述VA族含氧无机酸与水的重 量比可以为1:1-80,优选为1:2-10。此时，所述含氧无机酸相对于加氢催化剂的上述用量不 包括水的用量。
[0026] 本发明对将所述加氢催化剂与VA族含氧无机酸接触的方式没有特别地限定，例 如，可以将加氢催化剂与VA族含氧无机酸混合，也可以将含有机添加剂的水溶液不断喷淋 在加氢催化剂上。优选地，所述吸附无机酸的方法为:将无机酸的溶液在100-140 °C(更优选 120°C)下与所述氧化态催化剂接触，并且在所述吸附之后和所述硫化处理之前还包括在 200-250°C(更优选230°C)下干燥。在加热条件下进行吸附有利于催化剂的正面改性。
[0027] 优选地，将所述加氢催化剂与VA族含氧无机酸接触的方式为:将所述VA族含氧无 机酸水溶液连续注入装填有所述加氢催化剂的固定床反应器中，这样能够使得经预处理的 加氢催化剂直接应用于生物油加氢脱氧反应器中，简化了工艺。进一步地:使所述氧化态 催化剂和所述无机酸在固定床反应器中反应，并保持反应器中的温度为100_140°C(更优选 120°C )，气体分压为1.5-4MPa(更优选3MPa)，气体流量为50-70L/h(更优选60L/h)。以上工 艺条件下，预处理过程不会对催化剂的机械强度产生负面影响。（在本发明中，压力均指表 压）
[0028] 本发明所述催化剂载体可以采用任意常规可用的类型，例如氧化铝载体，或者氧 化铝与氧化娃、氧化钛和氧化错中至少一种的混合物;其中，所述氧化铝例如可以为γ -氧 化铝、η-氧化铝、Θ-氧化铝、δ-氧化铝和X-氧化铝中的至少一种。此外，所述载体可以为三叶 草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形等形状。上述载体可以通过商购得 至|J，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。例如，氧化铝载体可以通过将氧 化铝前身物焙烧，使其转化为γ -氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和x-氧化铝中的至 少一种。视需要，在焙烧之前和/或之后，可以先将氧化铝前身物成型，以制备适合实际操作 所需要的形状(如球形、片状、条形等）。所述成型可以按照本领域常规的方法进行，如滚球 法、压片法和挤条法等。在成型过程中，例如在挤条成型过程中，为了保证成型的顺利进行， 可以向所述氧化铝前身物中加入水、助挤剂和/或胶溶剂，并任选加入扩孔剂，然后挤出成 型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量可以采用常规的处 理，例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一 种，所述胶溶剂可以为有机醇和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和 表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基 纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种。所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和 聚乙烯醇中的至少一种。所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、 分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。将挤出条干燥的条 件通常包括:干燥温度可以为40-350°C，优选为100-200°C ;干燥时间可以为1-24小时，优选 为2-12小时。将干燥后的挤出条焙烧的条件通常包括:焙烧温度可以为350-1000°C，优选为 600-950 °C;焙烧时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。所述氧化铝前身物可以选自三水合 氧化铝、一水合氧化铝、无定形氢氧化铝等中的至少一种。
[0029] 本发明所述的VIB族和VIII族金属组分通常以氧化物的形式加入，当然可以采用 其它可行的化学形态，例如硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、偏酸盐、铵盐等。其中，VIB族金属组分 包括但不限于:Cr (可以选自氧化铬、硝酸铬和硫酸铬中的至少一种）、Mo (可以选自氧化钼、 钼酸盐和仲钼酸盐中的至少一种)和W(可以选自钨酸盐、偏钨酸盐和乙基偏钨酸盐中的至 少一种）。所述VIII族金属组分包括但不限于:Fe(可以选自硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硫酸亚 铁和氧化铁中的一种或多种）、Co(可以选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴和氯化钴中的至少 一种）、Ni (可以选自硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和氯化镍中的至少一种）、Ru(可以选自三 氯化钌、二氧化钌和硝酸钌中的至少一种）、Rh (可以选自硝酸铑、氯化铑和氧化铑中的至少 一种)和Pd(可以选自氧化钯、氢氧化钯硝酸钯和氯化钯中的至少一种）。较优选地，所述VIB 族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni;所述活性组分优选为钼和镍。
[0030] 优选地，以所述催化剂载体为基准，VIB族金属的含量为0-30wt%，优选为3_ 2(^七％;￥111族金属的含量为〇-3〇￥丨％，优选为1-1〇￥七％。
[0031] 催化剂载体上浸渍金属活性组分的方法有很多种，例如浸渍法、喷洒法。优选地， 将载体浸渍在含金属组分的化合物的浸渍液中，然后进行干燥。其中，浸渍液中的溶剂可以 为各种能够溶解所述VIB族金属化合物以及VIII族金属化合物的惰性液态物质，例如，可以 选自水、醇、醚、醛和酮中的至少一种。
[0032]另外，最后对催化剂的硫化处理可以采用干法硫化或湿法硫化。具体地，针对干 法硫化而言，采用的硫化介质可以为Hdra2S的混合物，且所述硫化介质中H2S的体积浓度可 以为0. l-5v%，优选为l-2v%。针对湿法硫化而言，其通常采用临氢硫化，采用的硫化介质 可以为柴油与二硫化物和/或硫醇的混合物，且所述硫化介质中含硫物质的体积浓度可以 为0.1-IOv%，优选为0.1-3.5v%，更优选为0.4-2v%。其中，所述二硫化物可以为CS 2、CH3-S-S-CH3和CH3-S-S-C2H 5中的至少一种。所述硫醇可以为C4H9SHX2H 5SH和CH3SH中的至少一 种。
[0033] 优选的干法硫化的方法为：以25-35°C/h的速率将硫化体系的温度从20-40°C升至 160-180 °C，并开始?H2S;再以10-20°C/h的速率将硫化体系的温度升至220-240 °C，并在该 温度下维持硫化体系中气相H2S浓度不变并恒温硫化2-6h;再以5-15°C/h的速率将硫化体 系的温度升至270-290 °C并恒温硫化2-6h;然后再以5-15°C/h的速率将硫化体系的温度升 至300-370 °C，并在该温度下维持硫化体系中气相H2S浓度不变并恒温硫化2-6h。
[0034] 另外，催化剂中活性组分的含量优选为：以所述催化剂载体为基准，VIB族金属的 含量为0-30￥丨％，优选为3-20被％;￥111族金属的含量为0-30被％，优选为1-10被％。
[0035] 利用上述催化剂对生物油加氢脱氧时，所用的反应条件可采用现有技术中常用的 条件，优选地，催化剂床层温度280-400°C，氢气分压为2-8MPa，液时空速为0.5-2. OlT1，氢油 体积比为300-1000。在此反应条件下，既能充分发挥催化剂的优良性能，提高最终馏分质 量，又能提尚反应效率。
[0036] 在加氢脱氧反应结束后，会得到不同馏分的产品，可根据实际需要分类收集，或者 进行再加工。
[0037] 另外，本发明所述的生物油可以是任意生物来源的油品，既可以是废物回收利用， 例如地沟油，也可以是纯的动植物油，例如大豆油、蓖麻油、猪油、羊油等。还可以将生物油 与其它油品混合加工，优选地，将生物油与煤油、直馏柴油中的至少一种以1:1-1:5的质量 比混合，更优选以1:3-1:5的质量比混合或1:1-1:3的质量比混合。
[0038] 通过以上技术方案制得的催化剂均表现出了比现有催化剂更高的加氢脱羧脱羰 选择性，以及更高的固硫性能以及热稳定性等特点，因此相应的加氢脱氧方法所用的装置 运行周期长，生产效率高。
[0039] 与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
[0040] (1)以VIB族金属和VIII族金属为活性组分，结合含氧有机物和含氧无机酸的预处 理，提高了催化剂的固硫性能，热稳定性，以及加氢脱羧脱羰反应的选择性，本发明催化剂 的比面积和硫化度更稳定；
[0041] (2)能够延长加氢脱氧装置的运行周期；
[0042] (3)能够提高生物油加氢脱氧的生产效率；
[0043] (4)能够提高馏分质量。
【具体实施方式】
[0044] 下面将结合【具体实施方式】对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领 域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例， 仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技 术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器 未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0045] 本发明所述的空速均指"体积空速"。
[0046] 实施例1
[0047] (1)制备催化剂干条：
[0048]称取1000克干胶粉和30克田菁粉并混合均匀，之后加入900毫升含28g硝酸的水 溶液，在柱塞式挤条机上挤成外径Φ 1.4mm的圆柱形湿条。然后将圆柱形湿条于120°C干燥4 小时，再于600°C焙烧3小时，得到载体Z，其孔容为0.7mL/g，比表面积为280m2/g。
[0049] 将100g七钼酸铵、30g硝酸镍以及1000 g氨水加入400mL水溶液中，加热并搅拌至完 全溶解后，得到浸渍液500mL。取400g上述载体Z，将上述浸渍液全部均匀喷洒在载体Z上，然 后将得到的半干催化剂放入烘箱中并于120°C烘干4小时，得到浸渍有活性组分的催化剂干 条Gl0
[0050] (2)含氧有机物处理：
[0051] 将Gl置于可通气立式管式炉中，400°C恒温焙烧3小时，焙烧过程中需要将预先配 置好的乙酸含量为5重量％的水溶液，按照空速21Γ1，用柱塞栗持续打入催化剂焙烧床层中， 最终得到氧化态催化剂C1。其中，相对于100重量份的催化剂干条，通入水溶液的质量共计 为0.01。
[0052] (3)硫化前预处理：
[0053] VA族含氧无机酸选用磷酸，总注入量为100g。具体地，将200g磷酸与300g水混合制 成含磷酸40重量％的磷酸水溶液。在氮气气氛下，将磷酸水溶液以lOOg/h的速率注入上述 加氢脱氧反应器内，在此期间维持催化剂床层温度为120°C，氮气分压为3.OMPa，氮气流量 为60L/h〇
[0054] 待磷酸水溶液全部注入后，将催化剂床层温度升至230°C，在氮气气氛下对催化剂 进行高温干燥处理，在此期间控制反应器入口温度为230°C，反应器出口温度为230°C，氮气 分压为2. OMPa，氮气流量为60L/h，干燥时间为6小时。干燥结束后将催化剂床层温度降至 145°C，然后引入氢气。
[0055] (4)硫化：
[0056]以30 °C/h的速率将硫化体系的温度从30°C升至180 °C，并开始进!^;再以10 °C/h 的速率将硫化体系的温度升至240°C，并在该温度下维持硫化体系中气相H2S浓度不变并 恒温硫化4h;再以15°C/h的速率将硫化体系的温度升至290°C并恒温硫化6h;然后再以15 °C/h的速率将硫化体系的温度升至320 °C，并在该温度下维持硫化体系中气相H2S浓度不变 并恒温硫化5h。
[0057] (5)加氢脱氧反应：
[0058]将步骤(4)得到的催化剂装入加氢脱氧反应器中，通过大豆油和氢气，大豆油的性 质如表1所示，反应条件为:5. OMPa、温度340°C、液时空速1.51Γ1，氢油体积比为800。
[0059] 实施例2
[0060] (1)制备催化剂干条:与实施例1相同。
[00611 (2)含氧有机物处理：
[0062] 将Gl置于可通气立式管式炉中，400°C恒温焙烧3小时，焙烧过程中需要将预先配 置好的苯酚含量为7重量％的水溶液，按照空速51Γ1，用柱塞栗持续打入催化剂焙烧床层中， 最终得到氧化态催化剂C2。其中，相对于100重量份的催化剂干条，通入水溶液的质量共计 为 0.2〇
[0063] (3)硫化前预处理
[0064] VA族含氧无机酸选用磷酸，总注入量为100g。具体地，将100g磷酸与900g水混合制 成10重量％的磷酸水溶液。在氮气气氛下，将磷酸水溶液以l〇〇g/h的速率注入上述加氢脱 氧反应器内，在此期间维持催化剂床层温度为120°C，氮气分压为3.OMPa，氮气流量为60L/ h〇
[0065] 待磷酸水溶液全部注入后，将催化剂床层温度升至230°C，在氮气气氛下对催化剂 进行高温干燥处理，在此期间控制反应器入口温度为230°C，反应器出口温度为230°C，氮气 分压为2. OMPa，氮气流量为60L/h，干燥时间为6小时。干燥结束后将催化剂床层温度降至 150°C，然后引入氢气。
[0066] (4)硫化：
[0067]与实施例1相同。
[0068] (5)加氢脱氧反应:与实施例1相同。
[0069] 实施例3-7
[0070] 实施例3至7与实施例1的区别仅在于金属活性组分不同，其VIB族金属元素的摩尔 数、VIII族金属元素的摩尔数均与实施例相同，活性组分的化合物分别为：
[0071] ]\1〇〇3/(：〇(：12、胃〇3/(：〇(：12、胃〇3/附0〇3)2、〇2〇3+]?〇〇3(两者以等摩尔混合）/(：〇(：12、 Cr2〇3+Mo03 (两者以等摩尔混合)/CoCl2+FeO。
[0072] 实施例8-13
[0073]实施例8-13与实施例1的区别仅在于浸渍的活性组分用量不同，用量分别为：30g 七钼酸铵/30g硝酸镍、200g七钼酸铵/30g硝酸镍、300g七钼酸铵/30g硝酸镍、100g七钼酸 铵/IOg硝酸镍、100g七钼酸铵/100g硝酸镍、100g七钼酸铵/300g硝酸镍。
[0074]实施例14-20
[0075]实施例14-20与实施例1的区别仅在于含氧有机物处理中所用的乙酸的用量不同， 但用量相同（重量百分比），含氧有机物分别为：
[0076]乙二醇、丙三醇、聚乙二醇（分子量200 )、聚乙二醇（分子量1500 )、乙二胺四乙酸、 柠檬酸、苯二酚。
[0077]实施例21-26
[0078]实施例21-26与实施例1的区别仅在于含氧有机物处理中所用的乙酸的用量不同， 以Z的质量为基准，用量分别为:0.05%、0.1%、4%、5%、8%、10%。
[0079] 实施例27-28
[0080] 实施例27-28与实施例1的区别仅在于硫化前预处理中所用的含氧无机酸种类不 同，但用量相同（重量百分比），含氧无机酸分别为:砷酸、锑酸。
[0081 ]实施例29-33
[0082]实施例29-33与实施例1的区别仅在于硫化前预处理中所用的磷酸的用量不同，以 Z的质量为基准，用量分别为:0.1%、0.2%、3%、5%、10%。
[0083]实施例34-36
[0084]实施例34-36与实施例1的区别仅在于含氧有机物处理时的焙烧温度不同，分别 为：42(TC、50(TC、60(rC。
[0085] 实施例37-39
[0086] 实施例37-39与实施例1的区别仅在于含氧有机物处理时的焙烧时间不同，分别 为：2h、6h、8h。
[0087] 实施例40-43
[0088] 实施例40-43与实施例1的区别仅在于含氧有机物处理时的空速不同不同，分别 为：0.1h-1Uir 1UOir1JOh'
[0089] 实施例44-45
[0090]实施例44-45与实施例1的区别仅在于硫化前预处理的反应温度不同，分别为：100 cC、140。。。
[0091]实施例46-47
[0092]实施例46-47与实施例1的区别仅在于硫化前预处理的干燥温度不同，分别为:200 cC、250。。。
[0093]实施例48-49
[0094]实施例48-49与实施例1的区别仅在于硫化前预处理反应时的气体环境不同，分别 为：1·5MPa+50L/h、4MPa+70L/h。
[0095]实施例50-51
[0096]实施例50-51与实施例1的区别仅在于加氢脱氧反应的温度不同，分别为：280°C、 400 cC 〇
[0097] 实施例52-53
[0098] 实施例52-53与实施例1的区别仅在于加氢脱氧反应的压力不同，分别为：2MPa、 8MPa〇
[0099] 实施例54-55
[0100] 实施例54-55与实施例1的区别仅在于加氢脱氧反应的液时空速不同，分别为 0.51^2. Oh-、
[0101] 实施例56-57
[0102] 实施例56-57与实施例1的区别仅在于加氢脱氧反应的氢油体积比不同，分别为 300、1000〇
[0103] 实施例58-60
[0104]实施例58-60与实施例1的区别仅在于大豆油混合了煤油，并且三个实施例混合的 质量比分别为1:1、1:3、1:5。
[0105] 实施例61
[0106]实施例61与实施例1的区别仅在于省去了步骤(3)-一硫化前预处理。
[0107] 对比例1
[0108] (1)制备催化剂干条:与实施例1相同。
[0109] (2)将Gl直接于400°C焙烧3小时，得到参比氧化态催化剂，不进行硫化前预处理， 直接进入硫化阶段，硫化方法同实施例1。之后将该催化剂用于大豆油的加氢脱氧，方法与 实施例1相同。
[0110] 对比例2 Com] (1)制备催化剂干条:与实施例1相同。
[0112] (2)将Gl直接于400°C焙烧3小时，得到参比氧化态催化剂，再按照与实施例2相同 的"硫化前预处理步骤"进行处理，之后进入硫化阶段，硫化方法同实施例1。之后将该催化 剂用于大豆油的加氢脱氧，方法与实施例1相同。
[0113]结果评价：
[0114]结果显示，所有实施例均表现出了以下特点：本发明的所有实施例的催化剂在运 行IOOh后，加氢脱羧和加氢脱羰选择性在25-35 %之间，卸载后催化剂上Mo硫化度在70 %以 上（以X射线光电子能谱技术对卸载后催化剂进行表征，并以催化剂上+4价钼原子占总Mo原 子的比例来代表Mo硫化度），卸载后催化剂的比表面积在270m 2/g以上，并且获得的柴油馏 分可以与石油柴油以任何比例调和，无硫，无芳烃，不含氧，NOx排放少，环境友好，储存稳定 性好，可以作为高十六烷值柴油添加组分使用。
[0115]以下列举了部分实施例的具体结果，如表2和表3所不，表2为运行24小时后的结 果，表3为运彳丁 IOOh后的结果。
[0116]表1
[0123] 从表2和表3的结果可以看出，与两个对比例相比，本发明的催化剂在制备生物柴 油时，具有更高的稳定性和加氢脱羧选择性，并且耐水热性能好、硫化度高。
[0124] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽 管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依 然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进 行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术 方案的范围。
【主权项】
1. 一种生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，以加氢脱氧催化剂为反应催化剂，对生物 油进行加氢脱氧处理;所述加氢脱氧催化剂的制备方法包括以下步骤： 在焙烧浸渍有活性组分的催化剂载体的过程中，使所述浸渍有活性组分的催化剂载体 与含氧有机物接触，完成所述焙烧得到氧化态催化剂，之后进行硫化处理，即得产品； 其中，所述活性组分主要由VIB族金属中的一种或多种与VIII族金属中的一种或多种 组成。2. 根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述含氧有机物选自有 机醇、有机酸、有机酮、酚类中的一种或多种，优选为有机醇和/或有机酸； 所述有机醇为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇和丁二醇中的一种或多种，优选为 乙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的一种或多种;所述聚乙二醇的数均分子量优选为200-1500; 所述有机酸为乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2_环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石 酸、苹果酸、1，2_环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸中的一种或多 种，优选为乙酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种； 所述酚类化合物选自苯酚、苯二酚、苯三酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、氯酚中的一种或多 种，优选为苯酚和/或苯二酚。3. 根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，在所述焙烧之后和所述 硫化之前还包括:使所述氧化态催化剂吸附含氧无机酸； 优选地，所述含氧无机酸为VA族的含氧无机酸，优选为磷酸、砷酸、锑酸等中的一种或 多种，优选为磷酸。4. 根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述催化剂载体为氧化 铝载体;所述VIB族金属优选为Mo和/或W，所述VIII族金属优选为Co和/或Ni ;所述活性组分 优选为钼和镍； 优选地，以所述催化剂载体为基准，VIB族金属化合物的含量为0-30wt%，优选为3_ 20wt% ;VIII族金属化合物的含量为0-30wt%，优选为Ι-lOwt%。5. 根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400-600°C，优选为420-500°C ;优选地，所述焙烧的时间为2-8h，优选为3-6h。6. 根据权利要求1或2所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述与含氧有机物 接触的方法为:所述含氧有机物以Ο.ΙΙΟΙΓ 1的空速与所述浸渍有活性组分的催化剂载体接 触，优选为1-1 Oh'7. 根据权利要求3所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述吸附含氧无机酸的 方法为:将含氧无机酸的溶液在100-140°C下与所述氧化态催化剂接触，并且在所述吸附之 后和所述硫化处理之前还包括在200-250°C下干燥； 优选地，所述吸附含氧无机酸的方法为:使所述氧化态催化剂和所述含氧无机酸在固 定床反应器中反应，并保持反应器中的温度为100-140°(：，气体分压为1.5-41〇^，气体流量 为50-70L/h。8. 根据权利要求1或2所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，使所述浸渍有活性 组分的催化剂载体与含氧有机物接触时，所述含氧有机物与所述催化剂载体的质量比为Ο-? 0 % ， 优选为 5-8 % ， 优选为0 · 1 -5 % ， 优选为0 · 05-4 % 。9. 根据权利要求3所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，进行所述吸附时，以所 述催化剂载体为基准，所述含氧无机酸的用量为:〇. l-10wt%，优选为0.2-5wt%，更优选为 0.2-3wt% 〇10.根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述加氢脱氧处理的 反应条件为:催化剂床层温度280-400°C，氢气分压为2-8MPa，液时空速为0.5-2.Oh-1，氢油 体积比为300-1000。
【文档编号】B01J23/883GK105861038SQ201610286336
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月3日
【发明人】温明
【申请人】四川凯沃斯能源科技有限公司