专利名称：一种表面改性有序介孔二氧化硅复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种表面改性有序介孔二氧化硅复合材料及其制备方法，属于多孔纳米材料技术领域。
背景技术：
按照国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径在2 50nm范围的多孔材料称为介孔材料。1992年，Mobil公司首次研制出新型M41S系列介孔二氧化硅材料，引起了研究人员的极大关注。介孔二氧化硅材料由于具有较高的比表面积、较大的孔容、规则可调的孔径分布和稳定的骨架结构，在吸附、催化、分离和药物传输等领域有着广泛的应用前景。之后，人们陆续合成了 HMS、MSU、FDU和SBA等一系列介孔二氧化硅材料。这些介孔材料普遍具有较高的比表面积和孔径可调的规则孔道结构。由于二氧化硅本身的晶体结构特点，表面硅原子容易和表面吸附水结合，保持氧的四面体配位，因此在介孔二氧化硅的孔道内壁表面存在大量的硅羟基，这些羟基一方面可用来固定活性基团，赋予介孔分子筛新的性能；另一方面，大量端羟基的存在，使得介孔分子筛对环境湿度非常敏感，长期暴露于空气环境不利于保持其结构稳定性。表面烷基化修饰改性可潜在增强二氧化硅介孔材料的疏水性，改善孔结构稳定性，有利于材料在空气环境中的保存和运输。因此，对这些有序介孔材料进行表面改性成为当前研究热点之一。过去，人们在纳米二氧化硅粉体和二氧化硅气凝胶的表面改性方面做了一系列工作，以改善纳米粉体的团聚现象，增强气凝胶组织的机械性能和疏水性。如解晓玲等人(解晓玲，郭李有，许并杜，纳米二氧化硅表面改性的研究，应用化工， 2007，36 (7)，703-704)采用钛酸酯对纳米二氧化硅颗粒进行表面改性研究，使颗粒由亲水性变为疏水性，提高了同聚合物胶料的亲合性。冯军宗等人(冯军宗，冯坚，高庆福，武纬， 六甲基二硅氮烷对二氧化硅气凝胶的表面改性，硅酸盐学报，36(S1)，89-94)利用气相六甲基二硅氮烷与二氧化硅气凝胶进行反应，得到了水接触角约为120°的疏水性气凝胶，并使热稳定性和机械强度得到了一定程度的提高。CN200910039501X公开了一种采用有机高分子材料复合制备高机械性能二氧化硅气凝胶的方法，得到了具有一定强度和柔韧性的纳米多孔材料。
发明内容
本发明的目的在于，通过对有序介孔二氧化硅材料进行表面改性，改善其表面疏水性，有利于孔道结构的稳定。针对上述发明目的，本发明提供一种有序介孔二氧化硅复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)对有序介孔二氧化硅材料进行脱气处理；(2)在惰性气体条件下，将经过脱气处理的有序介孔二氧化硅材料与有机硅烷在能够溶解该有机硅烷的有机溶剂中接触，之后过滤、洗涤、干燥，制得有序介孔二氧化硅复合材料。本发明还提供了由上述本发明的方法制得的有序介孔二氧化硅复合材料。本发明利用有序介孔二氧化硅材料的表面羟基和有机硅烷发生缩合反应，使烃基链接到材料的孔壁上，增加了材料的疏水性。本发明优点在于合成设备简单、合成工艺容易操作等特点。本发明制备的改性介孔二氧化硅材料比表面积较高，孔道结构有序稳定，并可在多个领域有潜在应用。
图1为本发明实施例1制备的有序介孔二氧化硅材料的透射电镜照片；图2为本发明实施例1制备的有序介孔二氧化硅材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图；图3为本发明实施例1制备的硅氮烷改性的有序介孔二氧化硅材料的透射电镜照片；图4为本发明实施例1制备的硅氮烷改性的有序介孔二氧化硅材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图。
具体实施例方式本发明提供了一种有序介孔二氧化硅复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤(1)对有序介孔二氧化硅材料进行脱气处理；(2)在惰性气体条件下，将经过脱气处理的有序介孔二氧化硅材料与有机硅烷在能够溶解该有机硅烷的有机溶剂中接触，之后过滤、洗涤、干燥，制得有序介孔二氧化硅复合材料。其中，所述的有机硅烷的浓度为0. 06 0. 15毫升/毫升，所述有机硅烷与有序介孔二氧化硅材料的重量比为5 M 1。所述有序介孔二氧化硅材料可以为选自SBA-15、MCM-41、SBA-16和MCM-48中的一种或多种。所述有机硅烷，可以选自氯硅烷、烷氧基硅烷和二硅氮烷中的一种或多种。其中， 氯硅烷可以选自二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷中的一种或多种；烷氧基硅烷可以选自氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、正辛基三甲氧基硅烷(OTMS)和正十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)中的一种或多种；二硅氮烷可以选自六甲基二硅氮烷(HMDS)、四甲基二硅氮烷 (TMDS)中的一种或多种。所述有机溶剂，可以选自四氢呋喃、正己烷、甲苯、氯仿中的一种或多种。所述步骤(1)对有序介孔二氧化硅材料进行脱气处理条件为所述脱气处理的过程包括在150 250°C下真空脱气4 12小时，自然冷却。所述步骤( 将有机硅烷溶解在所述有机溶剂中，，然后加入有序介孔二氧化硅材料，在惰性气体气氛、20-30°C条件下搅拌6 M小时。惰性气体可以选自氮气、氦气、氖气，氩气一种或多种。所述有序介孔二氧化硅材料优选通过包括以下步骤的方法制得将表面活性剂和
4无机酸的水溶液与硅源接触，然后将接触后所得混合物依次在第一温度和第二温度下分别静置第一时间段和第二时间段，之后冷却、过滤，并将得到的固体物质干燥、焙烧，其中，所述第一温度低于第二温度，所述第一时间段小于第二时间段。其中，所述水溶液中表面活性剂的质量浓度可以为5_30%，无机酸的浓度可以为 1-3摩尔/升，所述硅源与表面活性剂的重量比可以为1-3.0 1。所述无机酸可以为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述硅源可以选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或多种；所述表面活性剂可以为聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚系列三嵌段共聚物非离子表面活性剂和聚氧乙烯脂肪醚系列非离子表面活性剂中的一种或多种。其中，接触的条件包括温度为25-60°C，时间为5-30分钟；所述接触在搅拌下进行，搅拌速度为400-1500转/分钟。所述第一温度为25_60°C，第一时间段为10-30小时；所述第二温度为60_100°C， 第二时间段为36-60小时；所述冷却的温度为20-30°C ；所述干燥的温度为100_150°C ；所述焙烧的温度为500-600°C、时间为4-12小时。根据本发明提供的一种一种有序介孔二氧化硅复合材料，其中，复合材料的特征 有序介孔二氧化硅复合材料不仅保持了较高的比表面积和规则有序的孔道结构，改善了多孔结构的稳定性，还具有一定的疏水性能，赋予了材料新的性能，拓展了其应用领域。样品的透射电镜照片由Tecnai G2 20ST透射电镜测得，加速电压为200KV ； 氮气吸附等温线由麦克公司的Tristar II 3020仪器在77K下测得，在测试前样品在 250 °C真空脱水处理6小时，样品的比表面积根据BET (Brunauer-Emmett-Teller)公式由相对压力介于0. 06-0. 20之间的吸附数据计算得到，材料的孔径分布结果采用 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型由脱附曲线计算得到；水接触角采用Krilss公司的 DSA100全自动接触角测量仪对样品压片测试得到。下面结合实施例对本发明予以进一步阐述。实施例1取20. 0克聚醚类嵌段聚合物EO2qPO7qEO2q(P 123，Sigma-Aldrich公司)，加入到 150. 0克去离子水和600. 0克2M盐酸中，搅拌至澄清，加入42. 5克正硅酸乙酯(TE0S， Sigma-Aldrich公司)，搅拌5 10分钟，继而在35°C和90°C下分别放置20小时和48小时，经过冷却、过滤、水洗得到白色产物，白色产物干燥后于550°C下焙烧5小时，得到有序介孔二氧化硅材料SBA-15，由图1可知其微观结构为有序的二维六方介孔结构(p6mm)，由图2可知其比表面积为900m2/g，孔容为0. 99cm7g，BJH最可几孔径为7. 60nm。水滴完全在样品压片上平铺，样品具有极好的亲水性。取5. 0克SBA_15，200°C下真空脱气6小时，自然冷却，加入80毫升六甲基二硅氮烷(HMDS，Sigma-Aldrich公司)的正己烷溶液(溶液浓度1毫升/15毫升)，氮气气氛、 25°C下搅拌对小时，抽滤，正己烷清洗，在100°C下真空干燥10小时，得到硅氮烷修饰的 SBA-15。图3为上述硅氮烷修饰的SBA-15材料的透射电镜照片，从图中可以看出微观结构为有序的二维六方介孔结构(P6mm)。图4为上述介孔二氧化硅材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图，从图中可以计算出该材料的比表面积为550m2/g，孔容为0. 66cm3/g, BJH 最可几孔径为5. 60nm。水接触角为125. 5°，样品具有很好的疏水性。
实施例2取20.0克P123，加入到100. 0克去离子水和400. 0克IM盐酸中，搅拌至澄清，力口入42. 5克TE0S，搅拌5 10分钟，继而在25°C和80°C下分别放置20小时和48小时，经过冷却、过滤、水洗得到白色产物，白色产物干燥后于550°C下焙烧5小时，得到有序介孔二氧化硅材料SBA-15，其微观结构为有序的二维六方介孔结构(p6mm)，比表面积为900m2/g，孔容为0. 99cm3/g, BJH最可几孔径为7. 60nm。水滴完全在样品压片上平铺，样品具有极好的亲水性。取2. 5克SBA-15，150°C下真空脱气4小时，自然冷却，加入60毫升四甲基二硅氮烷(TMDS，Sigma-Aldrich公司)的四氢呋喃溶液(溶液浓度1毫升/25毫升)，氮气气氛、 25°C下室温搅拌6小时，抽滤，四氢呋喃清洗，在50°C下真空干燥10小时，得到硅氮烷修饰的SBA-15。水接触角为125. 4°。实施例2的透射电镜照片、氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图与实施例1相似。实施例3取20. 0克P123，加入到200. 0克去离子水和600. 0克3M硝酸中，搅拌至澄清，加入 42. 5克正硅酸丙酯(TPOS，Sigma-Aldrich公司)，搅拌5 10分钟，继而在50°C和100°C下分别放置20小时和48小时，经过冷却、过滤、水洗得到白色产物，白色产物干燥后于550°C 下焙烧5小时，得到有序介孔二氧化硅材料SBA-15。取10.0克SBA_15，250°C下真空脱气12小时，自然冷却，加入80毫升六甲基二硅氮烷(HMDS，Sigma-Aldrich公司)的甲苯溶液(溶液浓度为1毫升/10毫升)，氮气气氛、25°C下搅拌M小时，抽滤，甲苯清洗，在100°C下真空干燥15小时，得到硅氮烷修饰的 SBA-15ο水接触角为125.4°。实施例3的透射电镜照片、氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图与实施例1相似。实施例4取实施例2的有序介孔二氧化硅材料SBA-15。取15.0克SBA_15，200°C下真空脱气6小时，自然冷却，加入80毫升氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，Sigma-Aldrich公司)的氯仿溶液(溶液浓度为1毫升/10毫升)，氮气气氛、25°C下搅拌M小时，抽滤，氯仿清洗，在100°C下真空干燥过夜，得到氨基丙基三乙氧基修饰的SBA-15。水接触角为118. 8°。实施例4的透射电镜照片、氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图与实施例1相似。实施例5TE0S、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，北京化学试剂公司)、NaOH和去离子水在室温下按照摩尔比TEOS CTAB NaOH H2O = 1. 0 0. 12 0. 5 130，搅拌 M 小时， 经过滤、洗涤，在100°C下真空干燥10小时，然后用IM HCl/乙醇溶液萃取表面活性剂，再用无水乙醇洗涤，最后于真空干燥10小时，得到有序介孔二氧化硅材料MCM-41。取5.0克MCM_41，200°C下真空脱气6小时，自然冷却，加入100毫升氨基丙基三乙氧基硅烷的氯仿溶液(溶液浓度为1毫升/25毫升)，氮气气氛、25°C下搅拌M小时，抽滤， 氯仿清洗，在30°C下真空干燥10小时，得到氨基丙基修饰的MCM-41。水接触角为120.0°。实施例620. 0 克 EO132PO70EO132 (F 108，Sigma-Aldrich 公司)和 52. 4 克 K2SO4 溶于 600 毫升2M的盐酸中，控制体系温度为38°C。剧烈搅拌下加入42. 0克TE0S，搅拌15分钟，38°C 静止1天。白色粉末用大量去离子水洗，室温干燥，得到有序介孔二氧化硅材料SBA-16。取5.0克SBA_16，200°C下真空脱气6小时，自然冷却，加入100毫升正辛基三甲氧基硅烷(OTMS，Sigma-Aldrich公司)的氯仿溶液(溶液浓度为15毫升/100毫升)，加入 75毫克对甲基苯磺酸作为催化剂，氮气气氛、25°C下搅拌M小时，抽滤，氯仿清洗，在30°C 下真空干燥10小时，得到正辛基修饰的SBA-16。水接触角为123. 2°。实施例737. 0克CTAB，2. 5克NaOH和150. 0克去离子水加热到70°C搅拌10分钟，逐滴加入42. 0克TE0S，继续加热搅拌2小时，得到均勻溶胶，将溶胶密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100°C下晶化3天(填充率为80%)，待老化完全后过滤、洗涤、室温干燥，得到有序介孔二氧化硅材料MCM-48。取5.0克MCM_48，200°C下真空脱气6小时，自然冷却，加入100毫升正十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS，Sigma-Aldrich公司)的氯仿溶液(溶液浓度为15毫升/100毫升)， 加入75毫克对甲基苯磺酸作为催化剂，氮气气氛、25°C下搅拌M小时，抽滤，氯仿清洗，在 30°C下真空干燥10小时，得到正十二烷基修饰的MCM-48。水接触角为122. 2。。实施例8取5. 0克实施例1中的SBA-15，200°C下真空脱气6小时，自然冷却，加入100毫升三甲基一氯硅烷(TMCS，Sigma-Aldrich公司)的环己烷溶液(溶液浓度为15毫升/100 毫升)，氮气气氛、25°C下搅拌M小时，抽滤，环己烷清洗，在30°C下真空干燥10小时，得到三甲烷基修饰的SBA-15。水接触角为117.0°。实施例9该实施例用于说明本发明提供的改性有序介孔二氧化硅材料的用途。取10毫克实施例2所制备的硅氮烷改性的SBA-15，分散到100毫升质量浓度为 0. 01毫克/毫升的丁基罗丹明B水溶液，静置8小时，高速离心分离，用紫外可见分光光度计检测介孔二氧化硅材料的丁基罗丹明B水溶液在558纳米处的吸收(丁基罗丹明B的最大吸收波长)，该吸光度的变化与介孔二氧化硅对丁基罗丹明B的吸附直接相关。实验结果发现，改性有序介孔二氧化硅材料对丁基罗丹明B的脱色率达70%，即10毫克介孔二氧化硅材料吸附了 0. 70毫克丁基罗丹明B。
权利要求
1.一种有序介孔二氧化硅复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤(1)对有序介孔二氧化硅材料进行脱气处理；(2)在惰性气体条件下，将经过脱气处理的有序介孔二氧化硅材料与有机硅烷在能够溶解该有机硅烷的有机溶剂中接触，之后过滤、洗涤、干燥，制得有序介孔二氧化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机硅烷的浓度为0.04 0. 15毫升/毫升，所述有机硅烷与有序介孔二氧化硅材料的重量比为5 对1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，有序介孔二氧化硅材料选自SBA-15、 MCM-41、SBA-16和MCM-48中的一种或多种；所述有机硅烷选自氯硅烷、烷氧基硅烷和二硅氮烷中的一种或多种；所述有机溶剂选自四氢呋喃、正己烷、甲苯、氯仿中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述氯硅烷选自二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷中的一种或多种；烷氧基硅烷选自氨基丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷和正十二烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种；二硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述脱气处理的过程包括在 150 250°C下真空脱气4 12小时，自然冷却。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤O)中，所述接触的过程包括将有机硅烷溶解在所述有机溶剂中，然后加入有序介孔二氧化硅材料，在氮气气氛、20-30°C下搅拌 6 24小时。
7.根据权利要求1所述的方法，所述有序介孔二氧化硅材料的制备过程包括将表面活性剂和无机酸的水溶液与硅源接触，然后将接触后所得混合物依次在第一温度和第二温度下分别静置第一时间段和第二时间段，之后冷却、过滤，并将得到的固体物质干燥、焙烧， 其中，所述第一温度低于第二温度，所述第一时间段小于第二时间段。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述水溶液中表面活性剂的质量浓度为5-30%， 无机酸的浓度为1-3摩尔/升，所述硅源与表面活性剂的重量比为1-3. 0 1 ；所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或多种；所述表面活性剂为聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚系列三嵌段共聚物非离子表面活性剂和聚氧乙烯脂肪醚系列非离子表面活性剂中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，接触的条件包括温度为25-60°C，时间为5-30分钟；所述第一温度为25-60°C，第一时间段为10-30小时；所述第二温度为60-100°C，第二时间段为36-60小时；所述冷却的温度为20-30°C ；所述干燥的温度为100_150°C ；所述焙烧的温度为500-600°C、时间为4-12小时。
10.一种有序介孔二氧化硅复合材料，其特征在于，该复合材料由权利1-9中的任意一项所述的方法制备得到。
全文摘要
本发明提供一种表面改性有序介孔二氧化硅复合材料的制备方法，属于多孔纳米材料技术领域。该方法包括先对有序介孔二氧化硅材料进行脱气处理，然后在惰性气体条件下，将经过脱气处理的有序介孔二氧化硅材料与有机硅烷在能够溶解该有机硅烷的有机溶剂中接触，之后过滤、洗涤、干燥，制得表面改性的有序介孔二氧化硅复合材料。本发明还提供一种有序介孔二氧化硅复合材料。本发明具有合成设备简单、合成工艺容易操作等特点。本发明制备的改性介孔二氧化硅复合材料比表面积和孔容较高，具有柱状规则孔道，结构稳定，而且具有一定的疏水性，可在催化剂载体、生物分子载体等方面有潜在应用。
文档编号B82Y40/00GK102476803SQ201010572179
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者毛立娟, 韩宝航 申请人:国家纳米科学中心