一种非晶镍纳米粒子的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有良好分散性的非晶镍纳米粒子的制备方法。首先用无水乙醇代替去离子水溶解镍源，再使用[BMIN]BF4离子液体代替传统的表面活性剂；混合均匀后，先滴加水合肼水溶液络合镍离子，再使用NaBH4搅拌还原制备具有良好分散性的非晶镍纳米粒子；使用去离子水，无水乙醇清洗除去反应体系中的盐类及其它物质；将得到的镍纳米粒子通过离心分离并在真空干燥箱内真空干燥，得到具有良好分散性的镍纳米粒子。该制备方法使用原材料易于获取、价格低廉，制得的镍纳米粒子具有良好的分散性。
【专利说明】一种非晶镍纳米粒子的制备方法
(一)【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米材料的制备方法，具体说是一种具有良好分散性的非晶镍纳米粒子的制备方法。
(二)【背景技术】
[0002]由于纳米材料具有不同与普通材料的独特性能，越来越受到人们的关注。纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其潜在的重要性毋庸置疑。
[0003]镍纳米材料具有尺寸小、表面能高、比面积大等纳米材料的特点，并且具有良好的导电性和磁性，广泛应用于国防工业、化工、环境保护、航天航空、催化、磁记录材料、硬质合金和粉末冶金等诸多领域。目前制备镍纳米粒子的方法主要有溶胶凝胶法、电化学沉积法、化学气相沉积法、水热还原法、微乳液法、化学还原法等。溶胶凝胶法制备镍纳米粒子纯度较高、均匀性好、颗粒细小，但由于制备过程中需要高温去除杂质，甚至需要保护气流和还原气流，制备颇为复杂；电化学沉积法制备的镍纳米粒子纯度高、形态均匀，但制备方法复杂、成本较高、较难获得既有一定承载能力又易被除去而不污染产物的模板；化学沉积法制备镍纳米粒子成本较高，且操作困难；水热还原法制备镍纳米粒子由于是在高压釜中进行，所以对设备要求较高，导致成本偏高；微乳液法制备的镍纳米粒子粒径小，单分散性好，但引入的表面活性剂、共表面活性剂和油类要用有机溶剂反复清洗，且不易清除；化学还原法制备镍纳米粒子操作简单、条件温和、污染少、便于大规模生产，但是产物分散性差。
(三)
【发明内容】
[0004]本发明的目的为解决上述制备中技术问题，而提供一种制备具有良好分散性的镍纳米粒子的方法，具有工艺简单、成本低廉且易于操作的优点。
[0005]本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是:一种具有良好分散性的镍纳米粒子的制备方法，其制备方法按如下步骤进行:
[0006]( I)制备镍纳米粒子
[0007](1-1)取无水乙醇转移到反应容器内，向无水乙醇中通入氮气，以排除反应体系及反应容器内的氧；
[0008](1-2)在氮气氛围下，向无水乙醇中加入氯化镍，使氯化镍的摩尔体积浓度在0.01mol/L?0.lmol/L之间，然后加入[BMIN]BF4离子液体作为分散剂，充分搅拌均匀，制得镍源分散溶液，备用，所述的无水乙醇与[BMIN]BF4离子液体的体积比为100:2?14，优选无水乙醇与[BMIN]BF4离子液体的体积比为100:6?10 ;
[0009](1-3)称量一定量的硼氢化钠和去离子水，配置摩尔体积浓度为0.85mol/L的硼氢化钠水溶液，备用。
[0010](1-4)在搅拌状态下，向镍源分散溶液中滴加体积浓度为20%?25%水合肼水溶液络合镍离子，再边搅拌边加入硼氢化钠水溶液，搅拌至生成黑色沉淀后，继续搅拌I?24小时，得反应液，所述的步骤(1-2)中的无水乙醇与水合肼水溶液的体积比为100:1?10，优选所述的步骤(1-2)中的无水乙醇与水合肼水溶液的体积比为100:1~6，所述的步骤(1-2)中的无水乙醇与硼氢化钠水溶液的体积比为100:5~15，优选所述的步骤(1-2)中的无水乙醇与硼氢化钠水溶液的体积比为100:5~10。
[0011](2)清洗非晶镍纳米粒子:
[0012](2-1)将步骤(1-4)得到的反应液进行离心，得到沉淀物A和上层清液A，倒出上层清液A，沉淀物A备用。
[0013](2-2)按体积比1:4~9取沉淀物A和去离子水，在沉淀物A中加入去离子水，用去离子水对沉淀物A洗涤，然后放入离心机内进行离心，得到沉淀物B和上层清液B，将上层清液B倒出，沉淀物B备用，按体积比1:4~9取沉淀物B和去离子水重复步骤(2-2 )，洗涤沉淀物B三到四次，得到沉淀物C。
[0014](2-3)以无水乙醇代替去离子水，清洗沉淀物C，按体积比1:4~9取沉淀物C和无水乙醇重复步骤(2-2)洗涤三至四次，得到沉淀物D ；
[0015](3)将步骤(2-3)的沉淀物D (含少量无水乙醇)放入真空干燥箱，在10~100帕斯卡压力、80~90°C下真空干燥箱24~48小时，除去沉淀物中的水分和无水乙醇，得到成品非晶镍纳米粒子。
[0016]进一步，所述的步骤(1-2)中所述的搅拌是开启搅拌机，以100~200转/分的速度搅拌10分钟。
[0017]再进一步，所述的步骤(2-1)中所述的离心是在1000~2000转/分的条件下离心10~20分钟。
[0018]更进一步，所述的步骤(2-2)中所述的离心是在1000~2000转/分的条件下离心10~20分钟。
[0019]所述的步骤(2-1)中上层清液A和步骤(2-2)中上层清液B回收后采用蒸馏法回收乙醇和蒸馏水，将得到的乙醇用于再生产。
[0020]所述的镍纳米粒子为非晶结构，通常按本发明方法制备的镍纳米粒子粒径为30~50nm，晶体颗粒小，分散性好。
[0021]本发明与现有技术相比，采用氯化镍为镍源，由于氯化镍属于一般市售商品，购买方便，价格低廉，且生产工艺操作简单，生产成本低廉，不对环境产生污染，利于环境保护。
[0022]本发明的工艺中用无水乙醇代去离子水作为溶剂，在一定程度上减少了溶液的极性，有利于纳米粒子的分散。
[0023]本发明的工艺中采用[BMIN]BF4离子液体作为模板剂和分散剂，[BMIN]BF4离子液体的加入既有促使合成的纳米材料具有更好的分散性，且该离子液体能在后期的清洗中通过去离子水和无水乙醇的反复清洗中完全去除。
[0024]本发明利用[810扣8?4离子液体加入量的不同，可以制备出不同大小镍纳米颗粒，相对于现有技术，本发明非晶镍纳米粒子分散性好。
[0025]本发明方法简单，所用设备简单，操作条件易于掌握，便于大规模生产，同时在制备过程中不需要高温培烧，节省能源，降低成本。
(四)【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1:实施例二(无水乙醇与离子液体体积比为100:6)制得的镍纳米粒子XRD图。[0027]图2:实施例二(无水乙醇与离子液体体积比为100:6)制得
[0028]的镍纳米粒子SAED图。
[0029]图3:实施例二(无水乙醇与离子液体体积比为100:6)制得的镍纳米粒子TEM图。
(五)【具体实施方式】
[0030]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此:
[0031]一种制备具有良好分散性的镍纳米粒子制备方法，其制备方法的步骤如下:
[0032]( I)制备镍纳米粒子
[0033](1-1)取30?50mL的无水乙醇转移到反应容器内，向无水乙醇中通入氮气，以排除反应体系及反应容器内的氧；
[0034](1-2)在氮气氛围下，向无水乙醇中加入氯化镍，使氯化镍的摩尔体积浓度在0.01mol/L?0.lmol/L之间，然后加入[BMIN]BF4离子液体作为分散剂，开启机械搅拌，以100-200转/分钟的转速搅拌10分钟，制得镍源分散溶液，备用，所述的无水乙醇与[BMIN]BF4离子液体的体积比为100:2?14。
[0035](1-3)称量一定量的硼氢化钠和去离子水，配置摩尔体积浓度为0.85mol/L的硼氢化钠水溶液，备用。
[0036](1-4)在机械搅拌状态下，向镍源分散溶液中滴加体积浓度为20%?25%的水合肼水溶液络合镍离子，再边搅拌边量取5?1mL的硼氢化钠水溶液到镍源溶液中，搅拌至生成黑色沉淀后，继续搅拌I?24小时得反应液，所述的无水乙醇与水合肼水溶液的体积比为100:1?10,所述的无水乙醇与硼氢化钠水溶液的体积比为100:5?15。。
[0037](2)清洗非晶镍纳米粒子:
[0038](2-1)将步骤(1-4)制得反应液倒入离心管中，放入离心机中，以1000?2000转/分钟的转速离心10?20分钟，得到沉淀物A和上层清液A，倒出上层清液A，沉淀物A备用。
[0039](2-2)按体积比1:4?9取沉淀物A和去离子水，在沉淀物中加入去离子水，用去离子水对沉淀物洗涤5?10分钟，然后放入离心机内，以1000?2000转/分钟的转速离心10?20分钟，得到沉淀物和上层清液B，将上层清液B倒出，沉淀物B备用，按体积比1:4?9取沉淀物B和去离子水，重复步骤(2-2)洗涤三到四次，得到沉淀物C。
[0040](2-3)以无水乙醇代替去离子水，清洗沉淀物C，按体积比1:4?9取沉淀物C和无水乙醇重复步骤(2-2)洗涤三至四次，得到沉淀物D ；
[0041](3)将步骤(2-3)的含有少量无水乙醇的沉淀物D放入真空干燥箱，在10?100帕斯卡压力、80?90°C下真空干燥箱24?48小时，除去沉淀物中的水分和无水乙醇，得到成品非晶镍纳米粒子。
[0042]实施例一
[0043]一种具有良好分散性的镍纳米粒子的制备方法，其制备方法的步骤为:
[0044]( I)制备镍纳米粒子
[0045](1-1)量取50mL的无水乙醇溶液转移到反应容器内，向无水乙醇中通入氮气，以排除反应体系及反应容器内的氧；[0046](1-2)在氮气氛围下，向无水乙醇中加入氯化镍，使氯化镍的摩尔体积浓度为0.0lmol/L，然后加入ImL的[BMIN]BF4离子液体作为分散剂，开启机械搅拌，以100转/分钟的转速搅拌10分钟，制得镍源分散溶液，备用。
[0047](1-3)称量硼氢化钠和去离子水，配置摩尔体积浓度为0.85mol/L的硼氢化钠水溶液，备用。
[0048](1-4)在机械搅拌状态下，向镍源分散溶液中滴加ImL的体积浓度为20%水合肼络合镍离子，再边搅拌边量取5mL的硼氢化钠水溶液加入到镍源溶液中，搅拌至生成黑色沉淀后，继续搅拌2小时得反应液。
[0049](2)清洗非晶镍纳米粒子:
[0050](2-1)将步骤(1-4)所述反应液倒入离心管中，放入离心机中，以1000转/分钟的转速离心10分钟，得到沉淀物A和上层清液A，倒出上层清液A，沉淀物A备用。
[0051](2-2)按体积比1:4取沉淀物A和去离子水，在沉淀物中加入去离子水，利用去离子水对沉淀物A洗涤10分钟，然后放入离心机内，以1000转/分钟的转速离心10分钟，得到沉淀物和上层清液B，将上层清液B倒出，沉淀物B备用，按体积比1:4取沉淀物B和去离子水重复步骤(2-2)洗涤三到四次，得到沉淀物C。
[0052](2-3)以无水乙醇代替去离子水，清洗沉淀物C，按体积比1:4取沉淀物C和无水乙醇重复步骤(2-2)洗涤三至四次，得到沉淀物D ;
[0053](3)将步骤(2-3)得到的的含有少量无水乙醇的沉淀物D放入真空干燥箱，在10帕斯卡压力、80°C下真空干燥箱24小时，除去沉淀物中的水分和无水乙醇，得到成品非晶镍纳米粒子。
[0054]实施例二
[0055]一种具有良好分散性的镍纳米粒子的制备方法，其制备方法的步骤为:
[0056]( I)制备镍纳米粒子
[0057](1-1)量取50mL的无水乙醇溶液转移到反应容器内，向无水乙醇中通入氮气，以排除反应体系及反应容器内的氧；
[0058](1-2)在氮气氛围下，向无水乙醇中加入氯化镍，使氯化镍的摩尔体积浓度为
0.05mol/L，然后加入3mL的[BMIN]BF4离子液体作为分散剂，开启机械搅拌，以100转/分钟的转速搅拌10分钟，制得镍源分散溶液，备用。
[0059](1-3)称量硼氢化钠和去离子水，配置摩尔体积浓度为0.85mol/L的硼氢化钠水溶液，备用。
[0060](1-4)在机械搅拌状态下，向镍源分散溶液中滴加3mL体积浓度为25%水合肼络合镍离子，再边搅拌边量取7mL的硼氢化钠水溶液加入到镍源溶液中，搅拌至生成黑色沉淀后，继续搅拌12小时得反应液。
[0061](2)清洗非晶镍纳米粒子:
[0062](2-1)将步骤(1-4)得到反应液倒入离心管中，放入离心机中，以1000转/分钟的转速离心10分钟，得到沉淀物A和上层清液A，倒出上层清液A，沉淀物A备用。
[0063](2-2)按体积比1:4取沉淀物A和去离子水，在沉淀物中加入去离子水，用去离子水对沉淀物A洗涤10分钟，然后放入离心机内，以1000转/分钟的转速离心10分钟，得到沉淀物B和上层清液B，将上层清液B倒出，沉淀物B备用，按体积比1:4取沉淀物B和去离子水，重复步骤(2-2)洗涤三到四次，得到沉淀物C。
[0064](2-3)以无水乙醇代替去离子水，清洗沉淀物C，按体积比1:4取沉淀物C和无水乙醇重复步骤(2-2)洗涤三至四次，得到沉淀物D ;
[0065](3)将步骤(2-3)得到的含有少量无水乙醇的沉淀物D放入真空干燥箱，在10帕斯卡压力、80°C下真空干燥箱24小时，除去沉淀物中的水分和无水乙醇，得到成品非晶镍纳米粒子，XRD图见图1，SAED图见图2，TEM图见图3。
[0066]实施例三
[0067]一种具有良好分散性的镍纳米粒子的制备方法，其制备方法的步骤为:
[0068]( I)制备镍纳米粒子
[0069](1-1)量取50mL的无水乙醇溶液转移到反应容器内，向无水乙醇中通入氮气，以排除反应体系及反应容器内的氧；
[0070](1-2)在氮气氛围下，向无水乙醇中加入氯化镍，使氯化镍的摩尔体积浓度为
0.lmol/L，然后加入5mL的[BMIN]BF4离子液体作为分散剂，开启机械搅拌，以200转/分钟的转速搅拌10分钟，制得镍源分散溶液，备用。
[0071](1-3)称量硼氢化钠和去离子水，配置摩尔体积浓度为0.85mol/L的硼氢化钠水溶液，备用。
[0072](1-4)在机械搅拌状态下，向镍源分散溶液中滴加5mL的体积浓度为23%水合肼水溶液络合镍离子，再边搅拌边量取7.5mL的硼氢化钠水溶液加入到镍源溶液中，搅拌至生成黑色沉淀后，继续搅拌I小时，得反应液。
[0073](2)清洗非晶镍纳米粒子:
[0074](2-1)将(1-4)得反应液倒入离心管中，放入离心机中，以1000转/分钟的转速离心20分钟，得到沉淀物A和上层清液A，倒出上层清液A，沉淀物A备用。
[0075](2-2)按体积比1:4取沉淀物A和去离子水，在沉淀物A中加入去离子水，用去离子水对沉淀物A洗涤10分钟，然后放入离心机内，以1000转/分钟的转速离心10分钟，得到沉淀物B和上层清液B，将上层清液B倒出，沉淀物B备用，按体积比1:4取沉淀物B和去离子水重复步骤(2-2)洗涤三到四次，得到沉淀物C。
[0076](2-3)以无水乙醇代替去离子水，清洗沉淀物C，按体积比1:4取沉淀物C和无水乙醇，重复步骤(2-2)洗涤三至四次，得到沉淀物D ;
[0077](3)将步骤(2-3)的含有少量无水乙醇的沉淀物D放入真空干燥箱，在10帕斯卡压力、80°C下真空干燥箱24小时，除去沉淀物中的水分和无水乙醇，得到成品非晶镍纳米粒子。
[0078]实施例四
[0079]一种具有良好分散性的镍纳米粒子的制备方法，其制备方法的步骤为:
[0080]( I)制备镍纳米粒子
[0081](1-1)量取50mL的无水乙醇溶液转移到反应容器内，向无水乙醇中通入氮气，以排除反应体系及反应容器内的氧；
[0082](1-2)在氮气氛围下，向无水乙醇中加入氯化镍，使氯化镍的摩尔体积浓度为
0.lmol/L，然后加入7mL的[BMIN]BF4离子液体作为分散剂，开启机械搅拌，以100转/分钟的转速搅拌10分钟，制得镍源分散溶液，备用。[0083](1-3)称量硼氢化钠和去离子水，配置摩尔体积浓度为0.85mol/L的硼氢化钠水溶液，备用。
[0084](1-4)在机械搅拌状态下，向镍源分散溶液滴加5mL体积浓度为20%的水合肼水溶液络合镍离子，再边搅拌边量取7mL的硼氢化钠水溶液加入到镍源溶液中，搅拌至生成黑色沉淀后，继续搅拌I小时，得反应液。
[0085](2)清洗非晶镍纳米粒子:
[0086](2-1)将步骤(1-4)得到反应液倒入离心管中，放入离心机中，以1000转/分钟的转速离心10分钟，得到沉淀物A和上层清液A，倒出上层清液A，沉淀物A备用。
[0087](2-2)按体积比1:9取沉淀物A和去离子水，在沉淀物A中加入去离子水，用去离子水对沉淀物A洗涤10分钟，然后放入离心机内，以1000转/分钟的转速离心10分钟，得到沉淀物B和上层清液B，将上层清液B倒出，沉淀物B备用，按体积比1:9取沉淀物B和去离子水重复步骤(2-2)洗涤三到四次，得到沉淀物C。
[0088](2-3)以无水乙醇代替去离子水，清洗沉淀物C，按体积比1:9取沉淀物A和无水乙醇重复步骤(2-2)洗涤三至四次，得到沉淀物D ;
[0089](3)将步骤(2-3)得到的含有少量无水乙醇的沉淀物D放入真空干燥箱，在10帕斯卡压力、80°C下真空干燥箱48小时，除去沉淀物中的水分和无水乙醇，得到成品非晶镍纳米粒子。
【权利要求】
1.一种非晶镍纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的制备方法按如下步骤进行: (1)制备镍纳米粒子 (1-1)取无水乙醇转移到反应容器内，向无水乙醇中通入氮气，以排除反应体系及反应容器内的氧； (1-2)在氮气氛围下，向无水乙醇中加入氯化镍，使氯化镍的摩尔体积浓度在0.0lmol/L?0.lmol/L之间，然后加入[BMIN]BF4离子液体作为分散剂，充分搅拌均匀，制得镍源分散溶液，备用，所述的无水乙醇与[BMIN]BF4离子液体的体积比为100:2?14 ; (1-3)称量硼氢化钠和去离子水，配置摩尔体积浓度为0.85mol/L的硼氢化钠水溶液，备用; (1-4)在搅拌状态下，向镍源分散溶液中滴加体积浓度为20%?25%水合肼水溶液络合镍离子，再边搅拌边加入硼氢化钠水溶液，搅拌至生成黑色沉淀后，继续搅拌I?24小时，得反应液，所述的步骤(1-2)中的无水乙醇与水合肼水溶液的体积比为100:1?10，所述的步骤(1-2)中的无水乙醇与硼氢化钠水溶液的体积比为100:5?15 ; (2)清洗非晶镍纳米粒子: (2-1)将步骤(1-4)得到的反应液进行离心，得到沉淀物A和上层清液A，倒出上层清液A，沉淀物A备用； (2-2)按体积比1:4?9取沉淀物A和去离子水，在沉淀物A中加入去离子水，用去离子水对沉淀物A洗涤，然后放入离心机内进行离心，得到沉淀物B和上层清液B，将上层清液B倒出，沉淀物B备用，按体积比1:4?9取沉淀物B和去离子水重复步骤(2-2 )，洗涤沉淀物B三到四次，得到沉淀物C ; (2-3)以无水乙醇代替去离子水，清洗沉淀物C，按体积比1:4?9取沉淀物C和无水乙醇重复步骤(2-2)洗涤三至四次，得到沉淀物D ; (3)将步骤(2-3)的沉淀物D放入真空干燥箱，在10?100帕斯卡压力、80?90°C下真空干燥箱24?48小时，除去沉淀物中的水分和无水乙醇，得到成品非晶镍纳米粒子。
2.如权利要求1所述的非晶镍纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的步骤(1-2)中所述的搅拌是开启搅拌机，以100?200转/分的速度搅拌10分钟。
3.如权利要求1所述的非晶镍纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的步骤(1-2)中，无水乙醇与[BMIN]BF4离子液体的体积比为100:6?10。
4.如权利要求1所述的非晶镍纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的步骤(2-1)中所述的离心是在1000?2000转/分的条件下离心10?20分钟。
5.如权利要求1所述的非晶镍纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的步骤(1-4)中，步骤(1-2)中的无水乙醇与水合肼水溶液的体积比为100:1?6。
6.如权利要求1所述的非晶镍纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的步骤(1-4)中，所述的步骤(1-2)中的无水乙醇与硼氢化钠水溶液的体积比为100:5?10。
7.如权利要求1所述的非晶镍纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的步骤(2-2)中所述的离心是在1000?2000转/分的条件下离心10?20分钟。
8.如权利要求1所述的非晶镍纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的步骤(2-1)中上层清液A和步骤(2-2)中上层清液B回收后采用蒸馏法回收乙醇和蒸馏水，将得到的乙醇用于再生产。
【文档编号】B82Y30/00GK104028780SQ201410053723
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年2月17日 优先权日:2014年2月17日
【发明者】胡军, 胡熙健, 陈爱民, 汪晶 申请人:瑞安市浙工大技术转移中心