专利名称：用于磷酸盐化金属表面的电解方法和由此磷酸盐化的金属层的制作方法
技术领域：
本发明一般性涉及根据权利要求1的前序部分的用于磷酸盐化金属表面的电解方法。该方法还涉及借助这种方法制备的磷酸盐化的金属层。
背景技术：
磷酸锌化是广泛应用于低合金钢防腐的方法。其中在pH值控制的沉淀反应中使磷酸锌晶体(磷锌矿)沉积在构件表面上。为了能沉积磷酸盐层，必须超过磷酸锌的溶度积。这通过对基底金属进行侵蚀(酸洗)(例如Fe＞Fe2++2e-)而实现。由此被释放的电子用于还原质子。pH向中性至碱性迁移并超过溶度积。由此通常形成2-3μm厚的具有约90-95％覆盖度的层。防腐受限于所产生的薄多孔层并因此通常与其他涂层(例如防腐油或者KTL)相结合。进一步的研究的目标是在避免这些附加涂层的条件下提高防腐性能。
一种用于获得较厚层的技术方案是使用电解电流。通过电解反应得到可容易调节的pH迁移和由此可调节层的生长。
JP-A-85/211080涉及一种借助磷酸锌化溶液在间歇施加阴极电流的情况下在金属表面上产生防腐涂层的方法。其中尤其在待处理金属表面的边缘上也获得了耐腐蚀的保护层。
EP-A-0171790公开了一种类似的方法。其中金属表面在常规的磷酸锌化之后用含有锌离子、磷酸根离子和氯离子的酸性水溶液处理，其中在阳极处理的金属表面上同时施加直流电。
由DE-4111186A1已知一种用于金属表面磷酸化的方法，优选用于电解镀锌或者熔体浸渍镀锌的钢板表面的磷酸盐化的方法，该方法通过在浸渍中或者喷洒浸渍中用酸性含水磷酸盐化溶液处理而进行，其中同时用直流电阳极化处理所述工件。其中借助磷酸盐化溶液进行处理，该磷酸盐化溶液包括下列组分0.1-5g/l的Zn2+阳离子；5-50g/l的PO43-阴离子；0.1-50g/l的NO3-阴离子；0.1-5g/l的Ni2+阳离子和/或0.1-5g/l的Co2+阳离子。该磷酸盐化溶液的pH值为1.5-4.5，磷酸盐化溶液的温度为10-80℃。在磷酸盐化期间对该工件进行阳极处理的直流电的电流密度为0.01-100mA/cm2。
传统磷酸盐化方法的缺陷在于，其局限于低合金钢以及Zn和Al，且所得层由于是由磷酸锌晶体构成而不具有阴极防腐性。此外，在大多数情况下需要预先活化。
本发明的优点相对于现有技术，本发明的用于磷酸盐化金属表面的方法具有下面的优点，即形成厚度近乎可以任意调节的密实层。
另一优点在于所得层具有显著更高的抗腐蚀性。
此外有利的是，可以无需活化地进行磷酸盐化。
本发明的其他有利的改进由从属权利要求中提及的措施给出。
这样，电解可以例如在恒压或者恒流或者在这两部分混合下进行。
附图
简述在附图中描述了本发明的实施例并在后面的说明书中更详细地描述。附图显示了本发明制备方法的原理图。
实施例本发明的目标在于开发出用于磷酸盐化金属表面的电解涂覆方法，其中在磷酸盐层中的孔通过金属锌或者锌合金得以填充。根据本发明的方法，在同一电解液中与形成磷酸锌晶体同时地进行锌或者锌合金的电解沉积。本发明的方法与常规磷酸盐化方法相反，在常规方法中在净化或者酸洗后在磷酸钛悬浮液中浸渍工件(在pH～9下约60秒)，而本发明的方法则无需预活化过程。在j＝-10--50A/dm2的电流密度下形成层的速度为约3-20μm/min，这是非常快的。在迄今使用的常规方法中仅以约1μm/min进行沉积。利用上述方法，除了低合金钢之外还可以直接涂覆不锈钢以及其他贵金属和非贵金属材料(例如Al、Al合金、Cu、Cu合金、Ni、Ni合金等)。与此相反，在无电流的方法中仅能在允许酸洗侵蚀的材料上沉积，因为否则其不能达到上述所需的pH迁移。其中所述电解既可以恒压地也可以恒流地调节，或者以这两部分混合进行。
通过本发明的方法形成了密实层，该层的特征在于，磷酸锌晶体之间的空间由金属沉积的锌或者锌合金网络进行填充。通过同时形成导电的锌或者锌合金，可以发生电解引发的pH迁移(即由外部提供电子)，并通过在锌表面的H+的还原实现锌(锌合金)/磷酸锌层的几乎任意的层厚生长。
所述附图示出了根据本发明的涂覆方法的原理图。其中，在一个具有工作电极11的常规电解池10中通过电解液13将锌僻酸锌层14沉积在基底金属11上，其中所述工作电极由相应的基底金属和反电极12组成。如上所述，与标准磷酸盐化相反，在此用于pH迁移所需的电子不是来自低合金钢的铁腐蚀(在基底金属上的酸洗侵蚀)，而是来自外部电流源15。这种保护电流尤其还用于使基底金属11不受侵蚀。
借助本发明的方法可以几乎不受限制地沉积封闭(即尽可能无孔)的约3μm至约500μm混合层(用金属例如锌、锌/镍填充的无裸露基底金属的磷酸盐层)。常规得到的层在盐喷雾测试中到形成铁锈具有约5小时的耐性，而借助20-30μm锌/磷酸锌混合层可以在盐喷雾测试中达到大于1000小时的耐性。在30秒的磷酸盐化时间后就已经达到超过420小时的抗腐蚀性。
本发明的涂覆方法可以在常规使用的电解池中进行。其中反电极既可以由例如铂、Pt/Ti或者金等贵金属板构成，也可以由如Zn、Ni、Fe等非贵金属牺牲阳极构成，该反电极用于连续转运金属离子。作为在其上沉积所述层的工作电极(基底金属)可以使用不锈钢以及青铜、Cu、Cu合金、Ni、Ni合金等。电解液基本上是在不含外电流的磷酸盐化用途中使用的电解液。其中所述电解液可以例如含Zn2+5-50g/lH2PO4-5-80g/l为此，重要的是使用所谓的高锌浴(Hochzinkbad)，其锌含量大于5g/l，而在正常的普通低锌浴中锌含量仅为约1-5g/l，其中不会导致在磷酸盐晶体间的单质锌或者锌合金沉积。
此外，所述电解液可以含有能够与锌形成合金的元素的离子，使得在沉积磷酸盐化层的同时沉积锌合金。还可以考虑的是添加纳米颗粒和有机分子。用于对层进行改性的其他可能的浴添加物是多磷酸盐/酯、硼酸盐/酯、有机多羟基化合物、磷酸甘油酯和氟化物。对于附加离子可以例如考虑二价金属M的离子，其中其他的二价金属M选自Ni、Fe、Co、Cu、Mn等。
所述反应可以在添加或者不添加加速剂的情况下进行。作为加速剂可以考虑例如尿素、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、溴酸盐、过氧化氢、臭氧、有机硝基体、过氧化物、羟基胺或它们的混合物。作为加速剂有利的是0-20g/l范围内的硝酸根离子。浴的pH值为1.5-4，优选为2.5-3.5.通过添加Zn盐、Ni盐、Co盐、Fe盐或Mn盐可以沉积二元合金、三元合金或者更高级合金。金属离子也可以由阳极溶解供给电解液。
在电解条件方面，所述电解液可以在所述工艺中是静止的或者是流动的。电流密度为大于-1A/dm2并优选处于约j＝-1至约j＝-100A/dm2之间。尤其优选的是电流密度在-5～-50A/dm2之间。电解液温度为大于40℃和优选为40～80℃、尤其优选60～70℃。
如上所述，电解过程既可以恒压地也可以恒流地调控，其中可以使用直流电或者脉冲直流电。通过调节局部电流密度，即经过阳极和工件之间的定型和/或混流，可以调节层厚分布。以这种方式还可以涂覆几何形状要求苛刻的部件。
权利要求
1.磷酸盐化金属层的方法，其通过在同时使用直流电的情况下由酸性水溶液的电解沉积而进行，该酸性水溶液至少含有锌离子和磷酸根离子，所述方法的特征在于，在同一电解液中在沉积磷酸盐化层的同时进行锌的电解沉积，其中电流密度大于-5A/dm2。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述电流密度为-5～50A/dm2。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，温度大于40℃并优选为40～80℃，尤其是60～70℃。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，所述电解液所含锌离子大于5g/l，尤其是5-50g/l，且所含磷酸根离子大于10g/l，尤其是10-80g/l。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，所述酸性水溶液还含有能与锌形成合金的元素的离子，使得在沉积磷酸盐化层的同时沉积锌和/或锌合金。
6.权利要求5的方法，其特征在于，使用纳米颗粒或者有机分子替代所述离子。
7.权利要求5的方法，其特征在于，所述其他离子是二价金属M的离子。
8.权利要求7的方法，其特征在于，所述其他二价金属M选自Ni、Fe、Co、Cu、Mn等。
9.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述金属层选自不锈钢、青铜、Al、Al合金、Cu、Cu合金、Ni、Ni合金等。
10.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述电解液的pH值为约1.5～约4，优选约2.5～约3.5。
11.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，向所述电解液中添加加速剂。
12.权利要求11的方法，其特征在于，所述加速剂选自尿素、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、溴酸盐、过氧化氢、臭氧、有机硝基体、过氧化物、羟基胺或它们的混合物。
13.权利要求7的方法，其特征在于，二价金属M的金属离子通过电解质阳极溶解供给。
14.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，向电解液中额外添加Zn盐、Ni盐、Co盐和/或Mn的盐。
15.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述电解液具有下列组成- Zn2+5-40g/l；- M2+0.5-10g/l；- H2PO4-10-40g/l；和- NO3-1-10g/l。
16.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述电解恒压或者恒流或者两部分混合进行。
17.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在金属层上的层厚分布通过局部电流密度调节。
18.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述直流电是脉冲的。
19.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，层形成速度为约3-约20μm/分钟。
20.其上沉积有多孔磷酸锌层的金属层，其特征在于，所述磷酸锌层的孔用金属锌和/或锌合金填充。
全文摘要
本发明涉及通过由至少包含锌离子和磷酸根离子的酸性水溶液在同时使用直流的情况下电解沉积来磷酸盐化金属层的方法。在沉积磷酸盐化层的同时在同一电解液中发生锌的电解沉积。其中电流密度在大于－5A/dmEs的范围内。
文档编号C25D3/56GK1867704SQ200480030171
公开日2006年11月22日 申请日期2004年9月22日 优先权日2003年10月16日
发明者J·哈肯伯格, D·齐默曼 申请人:罗伯特·博世有限公司