专利名称：一种导电共聚物修饰的玻碳电极、其制备及去除和催化水体中重铬酸根的方法
技术领域：
本发明涉及一种玻碳电极，特别是一种导电共聚物修饰的玻碳电极及其制备方法， 本发明还涉及该电极在去除水体中重铬酸根的方法。
背景技术：
导电共聚物因其特殊的光、电、磁等性能，受到越来越多的关注。目前已应用于蓄 电池、传感器、磁疗药物等众多领域。导电共聚物具有电掺杂-去掺杂特性，可以在电 场调控下与水体中的阴、阳离子结合，即掺杂，从而实现目标离子与聚合物的结合。利 用这一特性可以去除水体有害离子。当给予反向电压时，导电共聚物能与掺杂的离子脱 离，即去掺杂，从而实现目标离子的回收。此外，导电共聚物亦具有氧化还原的特性， 可以电催化氧化还原某些物质。在导电高聚物中，聚苯胺及其衍生物最具吸引力。但其 氧化还原性、电化学活性、水溶液稳定性等都受制于水体pH环境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能适应广泛水体pH环境的导电共聚物修饰 玻碳电极，该电极可以利用导电共聚物掺杂-去掺杂特性及氧化还原特性，去除并电催 化还原水体中的重铬酸根。
本发明所述的导电共聚物修饰的玻碳电极，是由以下方法制备而成
1) 设置电解池所使用的三电极，该三电极由玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘 汞参比电极组成；
2) 配置苯胺、邻氨基酚、盐酸混合液，其中苯胺浓度为0.01-2.0moldm'3，邻氨基 酚浓度为1.0~20 mmol dm-3，盐酸浓度为0.5~6.0 mol dm-3;
3) 将步骤1)的三电极放入配置好的混合液中形成三电极体系电解池，用恒电位法 进行电解，电解过程中在玻碳电极表面形成苯胺邻氨基酚共聚物；
4) 电解完成后，取下玻碳电极，依次用稀盐酸与二次水洗涤至无色，得到苯胺邻 氨基酚共聚物修饰的玻碳电极。
上述步骤3)恒电位电解电压范围为0.5 1.2V。
此外，本发明还提供了上述导电共聚物修饰的玻碳电极去除和催化水体重铬酸根的 方法，其包括以下步骤a) 将苯胺邻氨基酚共聚物修饰的玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞电极组成的三电 极放入0.1~0.211101(1111-3， pl^5.0的氯化钠溶液中，以循环伏安法还原；
b) 将还原后的电极迅速移入含重铬酸钠的水体中，以循环伏安法掺杂与氧化还原 重铬酸钠。
上述步骤a)和b)的扫描电位控制在-0.5 1.3V，扫描速率为5~180111￥3-1。 该应用是利用苯胺邻氨基酚共聚物修饰的玻碳电极具有掺杂-去掺杂特性及氧化还
原特性，去除和催化水体重铬酸根，其机理如图l。
本发明利用导电共聚物掺杂-去掺杂特性及氧化还原特性，去除并电催化还原水体
中的重铬酸根。此法在去除有毒重金属六价铬离子的同时，能将其部分转化为毒性小的
三价铬离子，从而实现"去毒"。利用导电共聚物及电化学方法，操作方便，无二次污染。
图1是本发明涉及的共聚物修饰玻碳电极去除并电催化还原水体重铬酸根的机理示 意图。
图1中PANOA代表苯胺-邻氨基酚共聚物；PANOAQ代表氧化态的共聚物； PANOA+A'代表还原态的共聚物，其中A-代表氯离子或/和铬离子。
图2是本发明涉及的共聚物修饰玻碳电极在pH为5.0的氯化钠溶液中的循环伏安图。
图3是本发明涉及的共聚物修饰玻碳电极在不同浓度重铬酸钠溶液中的循环伏安图。
具体实施例
1、苯胺邻氨基酚共聚物修饰的玻碳电极的制备方法 实施例1:
1)设置电解池所使用的三电极，该三电极由玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘 汞参比电极组成；玻碳电极在使用前用Ab03打磨抛光，并用二次水反复冲洗。铂金电 极在使用前用铬酸洗液预处理后，用二次水冲洗干净。
2) 配置苯胺、邻氨基酚、盐酸混合液，其中苯胺浓度为0.01 mol drrT3，邻氨基酚 浓度为1.0 mmol dm'3，盐酸浓度为0.5 mol dm_3;
3) 将步骤l)的三电极放入配置好的混合液中形成三电极体系电解池，用恒电位法 进行电解，电位控制在0.5V，电解过程中在玻碳电极表面形成苯胺邻氨基酚共聚物；4)电解完成后，取下玻碳电极，依次用稀盐酸与二次水洗涤至无色，得到苯胺邻 氨基酚共聚物修饰的玻碳电极。
实施例2:
1)设置电解池所使用的三电极，该三电极由玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘 汞参比电极组成；玻碳电极在使用前用A1A打磨抛光，并用二次水反复冲洗。铂金电 极在使用前用铬酸洗液预处理后，用二次水冲洗干净。
2) 配置苯胺、邻氨基酚、盐酸混合液，其中苯胺浓度为2.0 mol dm'3，邻氨基酚 浓度为20 mmol dm-3,盐酸浓度为6.0 mol dm-3;
3) 将步骤1)的三电极放入配置好的混合液中形成三电极体系电解池，用恒电位法 进行电解，电位控制在1.2￥，电解过程中在玻碳电极表面形成苯胺邻氨基酚共聚物；
4) 电解完成后，取下玻碳电极，依次用稀盐酸与二次水洗涤至无色，得到苯胺邻 氨基酚共聚物修饰的玻碳电极。
实施例3:
1) 设置电解池所使用的三电极，该三电极由玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘
汞参比电极组成；玻碳电极在使用前用八1203打磨抛光，并用二次水反复冲洗。铂金电 极在使用前用铬酸洗液预处理后，用二次水冲洗干净。
2) 配置苯胺、邻氨基酚、盐酸混合液，其中苯胺浓度为l.Omoldm'3，邻氨基酚浓 度为10 mmol dm-3，盐酸浓度为3 mol dm-3;
3) 将步骤1)的三电极放入配置好的混合液中形成三电极体系电解池，用恒电位法 进行电解，电位控制在0.8V，电解过程中在玻碳电极表面形成苯胺邻氨基酚共聚物；
4) 电解完成后，取下玻碳电极，依次用稀盐酸与二次水洗涤至无色，得到苯胺邻 氨基酚共聚物修饰的玻碳电极。
2、修饰电极去除并催化还原水体重铬酸根 实施例4:
1)将制备好的苯胺邻氨基酚共聚物修饰玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞电极组成 的三电极放入0.1 0.2 mol dm'3， pH=5.0氯化钠溶液中，循环伏安法还原。扫描电位控 制在-0.5 1.3V，扫描速率5 180mVs'1。其循环伏安曲线如图2所示。
图2中，曲线1-3分别代表循环伏安扫描的第一、九和十圈。从图中可以看出苯 胺邻氨基酚共聚物修饰玻碳电极经过10圈循环伏安扫描后，在pH=5.0的水溶液中基本 达到稳定。2)还原后的电极迅速移入含不同浓度重铬酸钠水体中，循环伏安法掺杂与氧化还 原。扫描电位控制在-0.5~1.3￥，扫描速率5 180mVs—1。其循环伏安曲线如图3所示。
图3中，曲线1代表共聚物修饰玻碳电极在pH=5.0氯化钠水溶液中循环伏安扫描 的第十圈；曲线2-4分别代表共聚物修饰玻碳电极在浓度为1、 10、 40mmoldm'3重铬 酸钠水溶液中的循环伏安扫描的第3圈。从图中可以看出稳定的共聚物修饰玻碳电极 移入到含重铬酸钠水体后，氧化还原电位发生改变，这说明重铬酸根掺杂进入了共聚物 膜内；此外，曲线3和4的氧化还原电流增大，这说明重铬酸根在共聚物表面发生了氧 化还原，即六价铬转变为三价铬。
3、修饰电极去除并催化还原水体重铬酸根的效果
将用共聚物修饰玻碳电极处理过的不同浓度的重铬酸钠水溶液各取4毫升，稀释， 用原子吸收光谱测定铬浓度。结果表明用修饰电极去除水体重铬酸根的效果达30%以 上。
以上是本发明的思路及实施方法，具体应用途径很多，应当指出，对于本技术领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进 也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1、一种导电共聚物修饰的玻碳电极，其特征在于是由以下方法制备而成1)设置电解池所使用的三电极，该三电极由玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘汞参比电极组成；2)配置苯胺、邻氨基酚、盐酸混合液，其中苯胺浓度为0.01～2.0mol dm-3，邻氨基酚浓度为1.0～20mmol dm-3，盐酸浓度为0.5～6.0mol dm-3；3)将步骤1)的三电极放入配置好的混合液中形成三电极体系电解池，用恒电位法进行电解，电解过程中在玻碳电极表面形成苯胺邻氨基酚共聚物；4)电解完成后，取下玻碳电极，依次用稀盐酸与二次水洗涤至无色，得到苯胺邻氨基酚共聚物修饰的玻碳电极。
2、 根据权利要求l所述的导电共聚物修饰的玻碳电极，其特征在于步骤3)恒电 位电解电压范围为0.5-1.2 V。
3、 一种导电共聚物修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤1) 设置电解池所使用的三电极，该三电极由玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘 汞参比电极组成；2) 配置苯胺、邻氨基酚、盐酸混合液，其中苯胺浓度为0.01-2.0 moldm'3，邻氨基 酚浓度为1.0-20 mmol dm-3，盐酸浓度为0.5~6.0 mol dm-3;3) 将步骤1)的三电极放入配置好的混合液中形成三电极体系电解池，用恒电位法 进行电解，电解过程中在玻碳电极表面形成苯胺邻氨基酚共聚物；4) 电解完成后，取下玻碳电极，依次用稀盐酸与二次水洗涤，得到苯胺邻氨基酚 共聚物修饰的玻碳电极。
4、 根据权利要求3所述的导电共聚物修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于 步骤3)恒电位电解电压范围为0.5 1.2V。
5、 权利要求1所述导电共聚物修饰的玻碳电极去除和催化水体重铬酸根的方法， 其特征在于包括以下步骤a) 将苯胺邻氨基酚共聚物修饰的玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞电极组成的三电 极放入0.1-0.2 mol dm'3, pH=5.0的氯化钠溶液中，以循环伏安法还原；b) 将还原后的电极迅速移入含重铬酸钠的水体中，以循环伏安法掺杂与氧化还原 重铬酸钠。
6、 根据权利要求5所述的导电共聚物修饰的玻碳电极去除和催化水体重铬酸根的方法，其特征在于步骤a)的扫描电位控制在-0.5 1.3V，扫描速率为5 180mVs'1。
7、根据权利要求5或6所述的导电共聚物修饰的玻碳电极去除和催化水体重铬酸 根的方法，其特征在于步骤1))的扫描电位控制在-0.5~1.3￥，扫描速率为5 180mVs'1。
全文摘要
本发明公开了一种导电共聚物修饰的玻碳电极、其制备及去除和催化水体中重铬酸根的方法，其步骤是将玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘汞参比电极组成的三电极体系，在盐酸、苯胺和邻氨基酚的混合溶液中，采用恒定位法电解聚合。电解后，在玻碳电极表面形成苯胺邻氨基酚共聚物。将此修饰电极依次用稀盐酸及二次水冲洗，并与铂金对电极和饱和甘汞参比电极组成三电极体系，在含有重金属铬的氯化钠溶液中掺杂与催化还原。从循环伏安图中可以明显看出铬离子掺杂进入共聚物膜内并将六价铬离子部分催化为毒性较小的三价铬离子。
文档编号C25B11/12GK101634039SQ20091003411
公开日2010年1月27日 申请日期2009年9月1日 优先权日2009年9月1日
发明者荣 唐, 立 孙, 娅 张, 琴 李, 翟建平 申请人:南京大学