活性铜箔和其制备方法

专利名称：活性铜箔和其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种活性铜箔(treated copper foil)和一种活性铜箔的制备方法。 活性铜箔有一氧化锌薄层附着在其至少一面的底表面上，在氧化锌层上又附着一层三价氧 化铬。活性铜箔用于制作叠层材料和印刷电路板。
背景技术：
铜箔是用于印刷电路板的生产的，虽然它是极好的电子导体，但是使用这种铜箔 也有一些问题。铜易于被氧化和腐蚀。在印刷电路板的生产中，一般需要将铜箔粘合在介 电基体上以使铜箔具有尺寸和结构稳定性。当制板或滚压时，铜箔对这种基体的粘合力一 般是不够的。铜能加速或催化介电基体的分解也是已知的。由于这些原因，铜箔的销售通 常是在其表面上加一层或多层保护层。现行的在铜箔上加保护层的方法一般包括下列的步骤顺序第一，在铜箔表面上 沉积榴状或树枝状铜层，树枝状层可加在铜箔的粗糙面或是光泽面上，或同时加在铜箔的 两面上。加树枝状层是为了增加介电基体和铜箔表面之间的机械联结，以增加铜箔的粘合 强度第二，在铜箔的树枝状层上再沉积一层阻挡层(一般用黄铜组成)。加阻挡层是为了 阻止金属-树脂界面的热降解，因而保持了铜箔对树脂的粘合力；第三，在铜箔的两面加稳 定层(一般由锌或铬组成)。稳定层有助于抗氧化、耐贮存和耐湿度。上述的方法有许多缺点。树枝状铜层增加了铜箔厚度和蚀刻铜箔线路所需的蚀刻 时间。树枝状层因为增加了坑凹数目而降低了铜箔质量，并且也减少了处理线速度。阻挡 层要求使用苛性的含氰化物的浴槽，其废弃物的处理是困难和昂贵的。施加阻挡层也要求 使用能使铜箔质量变坏的可溶性阳极及易于极化的阳极。在施加稳定层时，在浴中会形成 不希望有的沉淀。本发明提供了不需要现有技术铜箔所要求的榴状或树枝状铜层或阻挡层 的铜箔，克服了以上一些问题，但仍具有和现有技术铜箔媲美的初始剥离强度和抗热降解 性能。市场上所用的介电基体(有时称之为预浸料)常用环氧树脂制备。现今提供的基 于环氧树脂的许多预浸料是使用诸如二氰二胺的胺固化剂制成的。然而有许多问题都与使 用这种胺固化剂有关，包括环境、安全和处理。近来市场上又引进了基于环氧树脂的新的预 浸料，其制备不需要这种胺固化剂。这些新的环氧预浸料有时称之为“非二氰(non-dicy)” 预浸料。这些非二氰预浸料是有利的，但使用这种预浸料的一个问题涉及铜箔和预浸料之 间的典型的初始剥离强度一般较低，在一些例子中要比使用常规环氧树脂预浸料时低10% 左右。本发明提供了可与非二氰预浸料一起使用并且仍有所要求的剥离强度的活性铜箔， 也克服了这一问题。

发明内容
本发明涉及活性铜箔，该铜箔包括一铜箔，该铜箔的至少一面的底表面上附着 一层氧化锌，该氧化锌层的厚度约为3A - 80人， 一层三价氧化铬层附着在所说的氧化锌层 上。在一具体实施方案中，铜箔有一层有机硅烷偶联剂附着在三价氧化铬层上。本发明也 涉及在所说的铜箔上施加氧化锌层和三价氧化铬层的方法。本发明也涉及由介电基体和附 着在基体上的上述铜箔组成的叠层材料。在一个具体实施方案中，介电基体是由不同于胺 固化剂的固化剂制成的环氧树脂组成的，即介电基体是一非二氰预浸料。
具体实施例方式本发明所用的铜箔是由两种技术中的一种制成的。熟锻或轧制的铜箔是用诸如滚 轧之类的方法机械地减少铜或铜合金条或(锭)的厚度生产的。电沉积法生产的铜箔是将 铜离子沉积到一个旋转的阴极鼓上，然后再从阴极上将沉积的铜带剥离下来。电沉积的铜 箔在本发明中是特别有用的。铜箔典型的标定厚度约为0. 0002-0. 02英寸。铜箔有时是以重量表示的，本发明 铜箔的重量或厚度一般约为1/8-14盎司/英尺2，特别有用的铜箔具有的重量为1/2、1或 2盎司/英尺2。电沉积铜箔具有光滑或有光泽的一面(鼓面)和粗糙或无光泽的一面(铜沉积生 长面)。氧化锌和三价氧化铬可以施加在铜箔的任何一面上，在若干实例中是同时施加在两 个面上的。施加氧化锌层和三价氧化铬层的铜箔的一面或两面可以有“标准光洁度表面”、 “高光洁度表面”或“极高光洁度表面”。“标准光洁度表面” 一词是指铜箔表面的Rtm约为 7-10微米；“高光洁度表面”一词是指铜箔表面的Rtm约为4-7微米或更小；“极高光洁度表 面”一词是指铜箔表面的Rtm约为4微米或更小。Rtm是五个连续取样测定的最大峰_谷平均 值，可用 Surftronic 夕卜形仪(市场销售，Rank Taylor Hobson, Ltd. , Leicester, England) 测定。氧化锌层的厚度约为3A-80 A。在一具体实施方案中约为5A-60 A;在一具 体实施方案中约为1 OA- 50 A;在一具体实施方案中约为扑人丨在一具体实施方 案中约为20A-35 在一具体实施方案中约为乃A-32 A。氧化锌层的厚度对于达到 本发明所要求的剥离强度性能是关键的。氧化锌层是以金属锌层施于铜箔的一面或两面 上，然后再以下面所讨论的方法进行氧化。氧化前，金属锌层的厚度约为2人-60人。在 一具体实施方案中约为2人-50 A丨在一具体实施方案中约为5人-40 在一具体实施 方案中约为10A- 35入丨在一具体实施方案中约为15A- 30 A;在一具体实施方案中约为 20A- 25 A。金属锌层是施于铜箔的一面或两面的底表面上的。在施加金属锌层前，铜箔的表 面是未经处理的。“未经处理”一词是指铜箔的底表面没有进行过目的在于精制或提高铜箔 性能的处理(例如施以树枝状铜层、阻挡层、稳定层等)这一事实。然而应当注意的是，铜 箔的底表面可能会有一层附着于其上的天然的非树枝状或非榴状的氧化铜。在一具体实施方案中，金属锌是以气相沉积法施于铜箔表面的。本技术领域已知的气任何相沉积技术都是可以使用的，包括物理气相沉积(PVD)技术和化学气相沉积 (CVD)技术。物理气相沉积包括热蒸发、电子束沉积、诱导和/或电阻沉积、离子电镀、阴极 真空喷镀、等离子体活化蒸发、反应蒸发、和活化反应蒸发。物理气相沉积在文献中也称为 真空镀金属膜和蒸发镀膜。在热蒸发沉积方法中，是将施于铜箔上的金属锌在高真空(例 如10_2-约10_6乇(torr))中加热，金属锌则蒸发或升华并转移到铜箔表面。在真空喷镀法 中，等离子体放电产生的高能惯性离子对靶进行冲击，使金属锌通过动能交换进行发射。物 理气相沉积主要包括金属锌的转移和锌层在铜箔上的形成，是使用单一物理方法。与化学 气相沉积相对照，在化学气相沉积中，金属锌的转移是用温度或基体与周围气氛之间的浓 度梯度诱导的化学反应起作用的。各种金属的气相沉积的原理和步骤叙述于C. F. Powell 等人编的 Vapor Deposition (气相沉积法)John Wiley & Sons，Inc.，New York，1966，在 此作为参考。化学气相沉积一般伴随着卤化锌的气化和在铜箔表面上方的蒸气的分解或反 应，以在铜箔表面产生作为镀层的非挥发性金属锌。气相沉积的化学反应可以用热沉积 或热裂、氢还原、与金属蒸气还原、与铜箔反应、化学运送反应等来进行。这些方法详述于 C. F. Powell 等人编的 VaporDeposition,第九章，John Wiley & Sons, Inc. , New York, 1966。此章叙述CVD方法，在此作为参考。金属锌层也可以用本技术领域中已知的电镀技术来镀层。电介质溶液中的锌离子 源可以是任何锌盐，其例包括ZnS04、ZnC03等。在一具体实施方案中，电解液含有有效量的 氢抑制剂以抑制电镀时氢的释放。氢抑制剂可以是下列的任何离子P+3，W+6，AS+3，AS+5，Pb+2， Pb+4，Hg+1，Hg+2，Cd+2或季铵离子。P+3，W+6和As+5是特殊有用的，P+3是特别有用的。这些离 子的离子源包括H3P03，Na2W04, HAs03, Pb (S04)2, Hg2S04, HgS04, CdS04等。季铵离子可以下式
代表之 式中R1、R2、R3和R4各自为1-约16个碳原子的烃基，在一个具体实施方案中是 1-约8个碳原子的烃基，在另一个具体实施方案中是约4个碳原子的烃基。这些离子源包 括四丁基氢氧化铵。电解液中的锌离子浓度一般在约0. 1-2克/升范围；在一具体实施方案中约 0. 2-2克/升；在一具体实施方案中约0. 3-0. 7克/升；在一具体实施方案中约0. 5克/ 升。氢抑制剂的离子浓度一般可达约1克/升范围；在一具体实施方案中约0. 01-0. 8克/ 升；在一具体实施方案中约0. 05-0. 5克/升；在一具体实施方案中约0. 4克/升。电解液 可包括其它的惯用添加剂，诸如Na2S04、NaCl、NaOH、K4P207等，其浓度可达约100克/升范 围；在一具体实施方案中约5-100克/升；在一具体实施方案中约5-50克/升；在一具体 实施方案中约10-30克/升；在一具体实施方案中约10-20克/升。电解液的pH —般在约 4-5. 5范围；在一具体实施方案中约4. 5-5. 5 ；在一具体实施方案中约4. 5_5。电流密度一 般在约5-50安培/英尺2范围；在一具体实施方案中约15-30安培/英尺2 ；在一具体实施方案中约15-25安培/英尺2。电解液的温度一般在约20-50°C范围；在一具体实施方案中 约30-45°C ；在一具体实施方案中约35-40°C。所用的电镀时间一般在约1_30秒范围；在 一具体实施方案中约2-25秒；在一具体实施方案中约2-10秒；在一具体实施方案中约2-6 秒；在一具体实施方案中约2-4秒。金属锌层的氧化是用已知的电镀技术在其表面上施加一层六价氧化铬。在此 过程中，六价氧化铬被转变成或还原成三价氧化铬。得到的三价氧化铬层的厚度约为 20 - 100A;在一具体实施方案中约为20 - 60/^在一具体实施方案中约为30 — 40A。六价 氧化铬源可以是三氧化铬(Cr03)、诸如铬酰胺(Cr02(NH2)2)或铬酰氯(Cr02Cl2)之类的铬 酰(Cr02++)化合物、诸如妝20204或1(20204之类的铬酸(Cr04 = )化合物或诸如Na2Cr207或 K2Cr207之类的重铬酸(Cr207 = )化合物。电解液中六价氧化铬化合物的浓度一般在约1_5 克/升范围；在一具体实施方案中约2-4克/升；在一具体实施方案中约3克/升。电解 液可包括其它的惯用添加剂，诸如Na2S04，其浓度可达约15克/升范围；在一具体实施方案 中约1-15克/升。电解液中所用的pH —般在约1. 5-9 ；在一具体实施方案中约2-6 ；在一 具体实施方案中约4. 5-5. 5。电流密度一般在约2-20安培/英尺2范围；在一具体实施方 案中约10-20安培/英尺2。电解液的温度一般在约20-50°C范围；在一具体实施方案中约 35-40°C。所用的电镀时间一般在约2-15秒；在一具体实施方案中约5-12秒；在一具体实 施方案中约10秒。在三价氧化铬层上可以施加一层硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以下式代表之R4_nSiXn式中R是官能取代的烃基，所说的官能取代的烃基上的官能取代物是氨基、羟基、 卤素、硫醇基、烷氧基、酰基或环氧基；X是一水解基团，诸如烷氧基(例如甲氧基、乙氧基 等)或卤素(例如氯)；11为1、2或3，优选3。以上式代表的硅烷偶联剂包括卤代硅烷、氨 基烷氧基硅烷、氨基苯基硅烷、苯基硅烷、杂环硅烷、N-杂环硅烷、丙烯酸硅烷、硫醇硅烷以 及它们两者或二者以上的混合物。有用的硅烷偶联剂包括氨丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、双 (2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3- (N-苯乙烯基甲基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基 硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、2-(2_氨乙基-3-氨 丙基)三甲氧基硅烷、N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷以及它们两者或 二者以上的混合物。一种有用的硅烷偶联剂混合物是3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅 烷或四乙氧基硅烷的混合物。前者与后者的重量比可在约1 10-约10 1范围；在一具 体实施方案中约为1 5-约5 1 ；在一具体实施方案中约为4 1。一种有用的硅烷偶联剂混合物是N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基 硅烷混合物。前者与后者的重量比可在约1 10-约10 1范围；在一具体实施方案中约 为1 5-约5 1 ；在一具体实施方案中约为1 1。—种有用的硅烷偶联剂混合物是3- (N-苯乙烯基甲基-2-氨乙基氨基)丙基三甲 氧基硅烷和N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷的混合物。前者与后者的重量比可在约1 10-约 10 1范围；在一具体实施方案中约为1 5-约5 1 ；在一具体实施方案中约为1 1。一种有用的硅烷偶联剂混合物是3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷的混合物。前者与后者的重量比可在约1 10-约10 1范围；在一具体 实施方案中约为1 5-约5 1 ；在一具体实施方案中约为1 3。用硅烷偶联剂涂敷在三价氧化铬表面可以采用纯硅烷偶联剂。但是，一般说来最 好用在适合的介质中的硅烷偶联剂涂敷三价氧化铬的表面。更具体地说，施于三价氧化铬 表面的硅烷偶联剂可以是在水、水和乙醇的混合物或适合的有机溶剂中的溶液的形式，或 是硅烷偶联剂的水乳液或硅烷偶联剂在适合的有机溶剂中的溶液的水乳液形式。可以使用 的常规有机溶剂包括例如醇、醚、酮以及它们与脂肪烃或芳香烃的混合物或与诸如N，N- 二 甲基甲酰胺之类的酰胺的混合物。有用的有机溶剂包括那些湿润性和干燥性好的溶剂，包 括例如水、乙醇、异丙醇和甲乙酮。硅烷偶联剂的水乳液可按常规方法形成，使用常规分散 剂和表面活性剂，包括非离子表面活性剂。在这些溶液或乳液中的硅烷偶联剂的浓度可高 达100wt%的硅烷偶联剂；在一具体实施方案中可达约50wt% ；在一具体实施方案中可达 约20wt% ；在一具体实施方案中在约0. l-5wt%范围；在一具体实施方案中约0. 3-lwt%0 用硅烷偶联剂涂敷的方法可以重复进行，需要时可进行多次。可以使用已知的涂敷方法涂 敷硅烷偶联剂，包括逆向辊涂、刮涂、浸涂、喷涂。将硅烷偶联剂施于三价氧化锌表面是在约15_45°C的温度下进行的，在一具体实 施方案中约为20-30°C。在将硅烷偶联剂施于三价氧化铬表面后，可将硅烷偶联剂加热至 温度约为60-170°C，在一具体实施方案中约为90-150°C，时间一般约为0. 1秒-5分钟，在 一具体实施方案中约为0. 2-2分钟，以增加表面的干燥。硅烷偶联剂干膜的厚度一般约为 0. 002-0. 1微米，在一具体实施方案中约为0. 005-0. 02微米。本发明的铜箔可粘合在介电基体上，以提供具有尺寸和结构稳定性的铜箔。如上 所指出，介电基体有时称为预浸料。有用的介电基体可以部分固化的树脂浸渍织造的玻璃 增强材料，通常使用的是环氧树脂(例如二官能、四官能和多官能环氧化合物)。其它有 用的树脂包括用甲醛和脲反应或甲醛和三聚氰胺产生的氨基树脂、聚酯、酚类树脂、聚硅氧 烷、聚酰胺、聚酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯基硅烷、聚苯并咪唑、二苯醚、聚四氟乙烯、 氰酸酯等。在一具体实施方案中，制备预浸料所用的树脂是环氧树脂，它与固化剂一起使用， 所用的固化剂是非胺固化剂，即这些环氧树脂没有胺固化剂。避免使用的胺固化剂包括诸 如二氰二胺、聚亚甲基二胺之类的多胺、聚醚二胺和其它脂肪族多胺、诸如孟二胺之类的脂 环多胺以及诸如苯二胺、甲苯二胺和二苯胺甲烷之类的芳香族多胺。这些树脂有时称为“非 二氰”树脂。用这些树脂制成的预浸料有时称为非二氰预浸料。有用的环氧树脂包括热固性树脂，由环氧单体或氧化预聚体和非胺固化剂制成。 固化剂是具有活泼氢原子的共反应多官能试剂。可用于制备预浸料的环氧树脂包括单官能 环氧树脂、二官能环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂、五官能环氧树脂以及掺合 物、混合物和它们的反应产物。一般说来，这些环氧树脂可用表氯醇与单_、二-和三羟基苯 酚化合物、多核多羟基苯酚化合物和/或脂肪族多元醇反应来制备。二 _和三羟基苯酚化 合物的实例包括间苯二酚、间苯三酚；多核多羟基苯酚化合物包括双(对羟基苯基)甲烷和 4，4’_ 二羟基联苯；脂肪族多元醇的实例包括1，4_ 丁二醇和甘油。环氧树脂也可以用苯酚 (诸如苯酚、甲酚、间苯二酚或双酚-A)与甲醛在酸性溶液中来制备。在环氧树脂组成中的固化剂的量是固化环氧化合物的有效量，一般是化学计算量每当量环氧化合物约0. 75-1. 25当量。按重量百分计，固化剂的量一般约为10-70wt% ；在 一具体实施方案中约为15-50wt% ；在一具体实施方案中约为15-40wt%，基于环氧化合物 和固化剂的总重量计算。在一具体实施方案中，固化剂是一含C、H和0原子的化合物，有时也含诸如溴原 子的卤原子。这些环氧树脂的有效固化剂包括例如酸(特别是有机羧酸和羧酸盐)、酸酐 (特别是有机酸酐)、醇盐、酚盐、聚合的硫醇和酚类化合物。酚类固化剂包括苯酚型酚醛树 脂、甲酚型酚醛树脂以及其它的多羟酚化合物。酚型固化剂还包括多元酚，诸如间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、对_叔丁基邻苯二酚、 水杨醇、双酚-A、双酚、三羟甲基烯丙氧基苯酚、三羟基二苯基二甲基乙烷、4，4’ - 二羟基联 苯、二羟基二苯砜和酚型树脂。酸固化剂包括诸如矿酸之类的无机酸和诸如多元羧酸之类的有机酸，诸如己二 酸、邻苯二甲酸、戊二酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、草酸、柠康酸、衣康酸酸，偏苯三 酸、1，2，4，5-四苯酸、环戊烷四甲酸、二聚酸和聚丙烯酸。酸酐固化剂包括邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、链烯酸酐、十二烯 基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、亚油酸的马来酸酐加成物、马来酸酐和苯乙烯共聚物、 共轭二烯聚合物的马来酸酐加成物、炔属共轭二烯无规共聚物的马来酸酐加成物、天然脂 肪的马来酸酐加成物、甲基环戊二烯的马来酸酐加成物、甲基-2-取代丁烯基四氢邻苯二 甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、1，2，4，5_四苯酸 酐、环戊烷四甲酸酐、二苯酮四羧酸酐、1，2_乙二醇、双偏苯三酸酯、偏苯三酸酐、十二烷基 琥珀酸酐和二氯琥珀酸酐。在一具体实施方案中，固化剂是一苯酚官能度大于约1. 75的酚型化合物。这些化 合物包括酚型酚醛树脂，是由诸如间苯二酚或双酚-A之类的二羟苯酚与甲醛在酸性溶液 中反应制备的。一种有用的酚型树脂固化剂是双酚-A与甲醛在酸溶液中的固化剂。一种有 用的酚型酚醛树脂固化剂是重量为每个酚基约60-500、在一具体实施方案中约为60-300， 并且平均每分子多于2个酚羟基、在一具体实施方案中是3-约5个酚羟基的双酚-A型酚 醛树脂。这些酚醛树脂固化剂是以商标Epikure 由Shell公司提供的，例如Bpikure DX-175。在一个具体实施方案中，环氧树脂的固化剂是一双酚-A甲醛酚醛树脂，由 Georgia Pacific Resins公司提供，商标为BRWE 5300。此固化剂是用酸催化剂(通常是 草酸)制取的，其特征是其在约125°C下的熔体黏度约为800-1600厘泊，羟基当量重量为 120，Mettler 软化点约为 80_105°C。在一个具体实施方案中，固化剂是一酚型树脂固化剂和溴化酚型固化剂的混合 物。溴化酚型固化剂可以是任何具有至少一个游离酚羟基和芳香环上的一个或多个溴原子 的单体或聚合化合物。适合的溴化酚型固化剂的实例包括溴化双酚-A酚醛树脂、溴化酚型 酚醛树脂、溴化聚氧亚苯基、溴化双酚-A和溴化双酚-A碳酸盐。溴化双酚-A的用量-般 可达约40wt%，通常约10-30wt%，基于环氧化合物和固化剂的总重量计算。为了促进环氧树脂组分的快速和/或低温固化，可以选择性使用固化加速剂。在 本技术领域中有许多适合的已知加速剂，诸如脲类、咪唑、磷杂环戊二烯、锌酸盐和三氟化 硼。在一具体实施方案中，加速剂是一咪唑，诸如1-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑或异丙基咪唑。组成中加速剂的量是有效增加组成的固化速率和/或 降低固化温度的量，一般为0. l_7wt%，在一具体实施方案中约为0. 05_3wt%，基于环氧树 脂组成的重量计算。环氧树脂是根据环氧预浸料施用方法参数设计在一定的规格之内的。环氧树脂的 典型配方是液体，且在环氧树脂施于基体上所需的时间过程的温度下不会固化。环氧树脂 一般有足够的低黏度使它有好的“浸湿性”或板的饱和而无需在施料点使用压力托辊和使 用大量挥发性有机溶剂。然而，一经应用到基体上，环氧树脂一般有足够的黏度，因此在到 达加热区以前是不会从环氧树脂/板的组合中滴下的。在一具体实施方案中，环氧树脂的黏度在约0. 5-10泊范围，优选约0. 5-6泊。在 一具体实施方案中，环氧树脂是具有WPE约175-190的双酚-A的二环氧甘油醚、WPE约 310-350和溴化含量约30-50%的双酚-A的溴化二环氧甘油醚、酚型酚醛树脂固化剂和 2-甲基咪唑加速剂的混合物。在一具体实施方案中，环氧树脂包括一含水有机溶剂或稀释剂，其量能有效降低 体系的黏度以便于加工。含水的或极性有机溶剂的实例包括酮、醇和二醇醚。有用的溶剂 一般其沸点低于约160°C，包括诸如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮之类的酮以及这些酮与诸 如丙二醇单甲醚之类的亚烷基二醇醚的溶剂混合物。组成中的溶剂量可以有较大的变化， 决定于其它组分的量和组合物的用途。但是在溶剂体系中的溶剂一般将构成环氧树脂总重 量的约6-40wt%。有用的环氧树脂包括环氧酚醛树脂，诸如DEN 439和DEN 438，由Dow Chemical公 司提供。DEN 439的特征是环氧官能度为3. 8，环氧当量重量为191_210，Mettler软化点约 为48-58°C。DEN 438的特征是环氧官能度为3. 6，环氧当量重量为176-181，约52°C下的黏 度约为20，000-50，000厘泊。另一可以使用的环氧酚醛树脂是DEN 485，也为Dow Chemical 公司生产。DEN 485的环氧官能度为5. 5，环氧当量重量为165-195，软化点约为66_80°C。其它的环氧树脂包括环氧甲酚酚醛树脂，由Ciba Chemical公司生产，诸如ECN 1235，其环氧官能度为2. 7，环氧当量重量为200-227，熔点约为34_42°C ；ECN1273，其环氧 官能度为4. 8，环氧当量重量为217-233，熔点约为68-78°C ；ECN 1280，其环氧官能度为 5.0，环氧当量重量为213-233，熔点约为78-85°C ；ECN 1299，其环氧官能度为5. 4，环氧当 量重量为217-244，熔点约为85-100°C。适合的环氧树脂也包括四官能苯酚，诸如MT0 163，由Ciba Chemical公司提供， 其环氧官能度为4，环氧当量重量约为179-200，熔点约为55-95°C ；以及EP0N 1031,由 Shell公司提供，，其环氧官能度为3. 5，环氧当量重量约为200-240，是一固体树脂，约25°C 下的运动黏度约为Z2-Z7(在甲乙酮中的80wt%溶液)。其它适合的环氧树脂包括改性的环氧酚醛树脂，诸如Shell公司的EPI-REZ SU树 脂，诸如EPI-REZ SU-2. 5，其环氧官能度为2. 5，环氧当量重量为180-200，约25°C下的熔体 黏度约为2500-4500厘沲；EPI-REZSU-3. 0，其环氧官能度为3. 0，环氧当量重量为187-211， 约25°C下的熔体黏度约为20，000-50, 000厘沲以及EPI-REZ SU-8，其环氧官能度为8. 0，环 氧当量重量为195-230，熔点约为77-82°C。有用的二官能环氧树脂是双酚-A 二环氧甘油醚环氧树脂EP0N 826，由Shell公 司提供。此树脂的特征是环氧官能度为2，环氧当量重量为178-186，约25°C下的黏度约为
106500-9500 厘泊。EP0N 826 的分支包括CibaChemical 公司提供的 Araldite GY 6008,Dow Chemical 公司的 DER 333 和 Reichold 公司提供的 EP0TUF 37-139。其它适合的双酚-A 二环氧甘油醚环氧树脂包括Shell公司生产的如下树脂 EP0N 828，其环氧当量重量为185-195，约25°C下的黏度约为11，000-15，000厘泊；EP0N 830，其环氧当量重量为190-198，约25°C下的黏度约为17，700-22，500厘泊；EP0N 1123, 双酚-A溴化二环氧甘油醚，其分子量约为800以及EP0N 834，其环氧当量重量为230-280， 约25°C下的加德纳-霍尔德黏度为0-V(以二甘醇一丁醚中的70衬％溶液测定)。适合的双酚-F 二环氧甘油醚环氧树脂包括Shell公司生产的EPON DPL8，其环 氧当量重量为166-177，约25°C下的黏度约为3，000-45，000厘泊；以及Ciba Chemical 公司生产的双酚-F 二环氧甘油醚环氧树脂，诸如Araldite GY 281，其环氧当量重量为 158-175，约25°C下的黏度约为5，000-7，000厘泊，以及Araldite GY 308，其环氧当量重量 为173-182，约25°C下的黏度约为6，500-8，000厘泊。可以使用的其它环氧树脂包括环脂环氧树脂，诸如3，4-环氧环己烷酸3，4-环氧 环己基甲酯(Union Carbide公司的RRL 4221)，其环氧当量重量为131-143，约25°C下的 黏度约为350-450厘泊；2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷间二氧杂环 己烷(Union Carbide公司的ERL 4234)，其环氧当量重量为133-154，约38°C下的黏度约 为7，000-17，000厘泊；己二酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯(Union Carbide公司的ERL 4289)，其环氧当量重量为205-216，约25°C下的黏度约为500-1，000厘泊。其它生产厂商 生产的任何环氧树脂或环氧树脂混合物也是可以使用的。商品供应的非二氰环氧预浸料(用非胺固化剂制取)的具体实例包括GE公司提 供的商标为“TS”、P0lyClad公司提供的“ATS”和IBM公司提供的“Driclad”产品。在制备叠层板时，提供长薄片形式的卷筒预浸料和铜箔是有用的。在一具体实施 方案中，长铜箔和预浸料是用连续法生产叠层的。在此方法中是在压制叠层的条件下将连 续的铜箔与连续的预浸料接触以形成叠层结构。然后在将叠层切成矩形板放置或堆积起 来。在一具体实施方案中，是将长铜箔和预浸料先切成矩形，然后再进行层压。在此方 法中，矩形铜箔和矩形预浸料是放置或堆积起来的。每一个堆积体由一个预浸料板和在其两面的铜片组成。堆积体可在层压机的两板 之间以常规的层压温度和压力制备预浸料在两个铜箔片之间的三明治式的叠层板。预浸料由编织的玻璃增强纤维组成，并以部分固化的二级树脂浸渍。在施以热 和压后，铜箔被紧紧地压向预浸料，预浸料所接受的温度激活了树脂，使其发生固化，即树 脂的交联，由此将铜箔紧紧地粘合在预浸料介电基体上。一般说来，层压的运作包括约 250-750psi的压力范围、约175-235°C的温度范围和约40分钟-2小时的层压循环周期。然 后将成品层压板用于制备印刷电路(PCB)。在一具体实施方案中，是将叠层板以铜蚀刻消除法形成电导线或电导图案，作 为制备多层的电路板的部分程序。然后将第二块预浸料黏附在蚀刻的图案上。制备多 层电路板的技术是在本技术领域中熟知的。同样，蚀刻消除法也是熟知的，其实例已在 U. S. 5,017,271中公开，在此提供参考。已有许多生产方法可以从叠层板制备印刷电路，此外印刷电路板也有许多可能的最终应用，包括无线电、电视、计算机等等。这些生产方法和最终用途是本技术领域已知的。下面提供的实施例是为了说明本发明。除非另外指明，在下面的实施例以及整篇 说明书和权利要求书中的份数和百分数均指重量，所有的温度均指摄氏度，所有的压力均 指大气压。实施例1用旋转的表面速度为150英尺/分钟的圆筒阴极将重量为1盎司/英尺2的电沉 积的铜箔样品的粗面上镀一层金属锌，其条件如下ZnS04 :Zn++ 离子 0. 5 克 / 升H3P03 :P+++ 离子 0. 4 克 / 升Na2S04:15 克 / 升浴液 pH:5.0电流密度25安/英尺2电镀时间20秒浴温37.8°C(100° F)金属锌层的厚度为49A。将金属锌层与Cr03溶液(3.0克/升)接触进行氧化，Cr03 溶液用氢氧化钠将pH调至5.0，电流密度为18安/英尺2，时间为10秒。得到的三价氧化 铬层的厚度为30 - 40人。然后将样品干燥，并将样品浸渍在0. 5wt%的环氧硅烷水溶液中 以涂敷一层硅烷偶联剂。将样品干燥。干燥的硅烷涂层厚度约为50A。将得到的活性铜箔 层叠在一非二氰预浸料上。预浸料是Polyclad ATS，是一 Polyclad公司产品，经鉴定是以 四官能环氧树脂和一非胺固化剂制成的预浸料。样品进行初始剥离强度和HC1-浸蚀测试。 初始剥离强度9磅/英寸，HC1-浸蚀为13. 3%。(HC1-浸蚀是将样品浸渍在18% HC1中1 小时后的百分剥离强度损失)实施例2用表面速度为40英尺/分钟的旋转圆筒阴极将重量为1盎司/英尺2的电沉积 的铜箔样品的粗面上镀一层金属锌，其条件如下ZnS04 :Zn++ 离子 0. 62 克 / 升H3P03 :P+++ 离子 0. 45 克 / 升Na2S04:18 克 / 升浴液pH:4.7电流密度17.5安/英尺2电镀时间-.2. 7秒浴温37.8°C(100° F)金属锌层的厚度为22人。将金属锌层与Cr03溶液(3.0克/升)接触进行氧化，Cr03 溶液用氢氧化钠将pH调至5. 1，电流密度为12安/英尺2，时间为10秒。得到的三价氧化 铬层的厚度为30 - 40A。然后将样品干燥，并将样品浸渍在o. 5wt%的环氧硅烷水溶液中 以涂敷一层硅烷偶联剂。将样品干燥。干燥的硅烷涂层厚度约为100人。将得到的活性铜箔 层叠在一非二氰预浸料上。预浸料是Polyclad ATS，是一 Polyclad公司产品，经鉴定是以 四官能环氧树脂和一非胺固化剂制成的预浸料。样品进行初始剥离强度和HC 1-浸蚀测试。 初始剥离强度8. 1磅/英寸，HC1-浸蚀为17. 1 %。
本发明已用其最佳具体实施方案进行了说明，但需了解，在阅读说明书后，本发明 的各种变体形式对于本技术领域的技术熟练者来说都是显而易见的。因此，很明显，在此公 开的本发明意欲覆盖这样的变体形式，因为它们是在所附的权利要求书的范围之内。
权利要求
一种活性铜箔，该活性铜箔包括一铜箔，该铜箔有一氧化锌层附着在它的至少一面的底表面上，所说的氧化锌层的厚度约为一层三价氧化铬层附着在所说的氧化锌层上；其中所说的三价氧化铬层是用六价氧化铬形成的。FSA00000175110900011.tif
2.权利要求1所述的铜箔，其中所说的三价氧化铬层是用Cr03、铬酰化合物、铬酸化合 物或重铬酸化合物形成的。
3.权利要求1所述的铜箔，其中有一层硅烷偶联剂附着在所说的三价氧化铬层上。
4.权利要求3所述的铜箔，其中所说的硅烷偶联剂以下式代表之R4_nSiXn式中R是官能取代的烃基，所说的官能取代的烃基上的官能取代基是氨基、羟基、卤 素、硫醇基、烷氧基、酰基或环氧基；X是一可水解基团；n不1、2或3。
5.权利要求3所述的铜箔，其中所说的硅烷偶联剂是一卤代硅烷、氨基烷氧基硅烷、氨 基苯基硅烷、苯基硅烷、杂环硅烷、N-杂环硅烷、丙烯酸硅烷、硫醇硅烷以及它们二种或二种 以上的混合物。
6.权利要求3所述的铜箔，其中所说的硅烷偶联剂选自氨丙基三甲氧基硅烷、四甲 氧基硅烷、四乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3_氨丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲 基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基 三甲氧基硅烷、2-(2_氨乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷、氯 丙基三甲氧基硅烷以及它们二种或二种以上的混合物。
7.权利要求1-6任一项所述的铜箔，其中所说的铜箔是一电沉积铜箔。
8.权利要求1-6任一项所述的铜箔，其中所说的铜箔是一熟铜铜箔。
9.权利要求1-6任一项所述的铜箔，其中所说的铜箔的所说的一面具有标准光洁度表
10.权利要求1-6任一项所述的铜箔，其中所说的铜箔的所说的一面具有高光洁度表
11.权利要求1-6任一项所述的铜箔，其中所说的铜箔的所说的一面具有极高光洁度表面。
12.权利要求1-6任一项所述的铜箔，其中所说的铜箔有一粗糙面和一光滑面，所说的 氧化锌层和所说的三价氧化铬层是重叠在所说的粗糙面上的。
13.权利要求1-6任一项所述的铜箔，其中所说的铜箔有一粗糙面和一光滑面，所说的 氧化锌层和所说的三价氧化铬层是重叠在所说的光滑面上的。
14.权利要求1-6任一项所述的铜箔，其中所说的氧化锌层和所说的三价氧化铬层重 叠在所说的铜箔的一个面上，另一氧化锌层和另一三价氧化铬层重叠在所说的铜箔的另一 面上。
15.一种叠层板，该叠层板包括一介电基体和附着在该基体上的权利要求1-6任一项 的铜箔。
16.权利要求15所述的叠层板，其中所说的介电基体是用不同于胺固化剂的固化剂制 成的环氧树脂组成的。
17.权利要求15所述的叠层板，其中所说的固化剂是一酸、酸酐、醇盐、酚盐、聚合硫醇 或苯酚。
18.—种处理铜箔的方法，该方法包括(A)将一层金属锌施于该铜箔的至少一个面的底表面上，所说的金属锌层的厚度约为2-60 A;(B)将一层六价氧化铬层施于该金属锌层上；其中金属层被六价氧化铬氧化以形成氧化的锌层，并且其中的六价氧化铬被转变成三 价氧化铬，被氧化层的厚度在约3-80 A范围。
19.权利要求18所述的方法，其中所说的三价氧化铬层的厚度约为20-100A。
20.权利要求18所述的方法，其中有一层硅烷偶联剂施于该三价氧化铬层上。
21.权利要求18所述的方法，其中所说的步骤(B)中所施的六价氧化铬层是电镀在所 说的金属锌层上的。
22.权利要求18所述的方法，其中所说的六价氧化铬层是用Cr03、铬酰化合物、铬酸化 合和或重铬酸化合物形成的。
23.权利要求18所述的方法，其中所说的铜箔有一粗糙面和一光滑面，所说的金属锌 层和所说的六价氧化铬层是施于所说的粗糙面上的。
24.权利要求18-23任一项所述的方法，其中所说的铜箔有一粗糙面和一光滑面，所说 的金属锌层和所说的六价氧化铬层是施于所说的光滑面上的。
25.权利要求18-23所述的方法，其中在步骤(A)中所施的该金属锌层是气相沉积在所 说铜箔的所说表面的。
26.权利要求18-23所述的方法，其中在步骤(A)中所施的该金属锌层是电镀在所说铜 箔的所说表面的。
27.前一权利要求所述的方法，其中所说的金属锌层是用含氢仰制剂的电解液电镀的。
28.权利要求18-23所述的方法，其中所说的金属锌层和所说的六价氧化铬层是施于 该铜箔的一个面上的，另一金属锌层和另一六价氧化铬层施于该铜箔的另一个面上。
全文摘要
本发明涉及活性铜箔，该铜箔包括一铜箔，该铜箔的至少一面的底表面上附着一层氧化锌，该氧化锌层的厚度约为；一层三价氧化铬层附着在所说的氧化锌层上。在一具体实施方案中，铜箔有一层有机硅烷偶联剂附着在三价氧化铬层上。本发明也涉及在所说的铜箔上施加氧化锌层和三价氧化铬层的方法。本发明也涉及由介电基体和附着在基体上的上述铜箔组成的叠层材料。在一个具体实施方案中，介电基体是由不同于胺固化剂的固化剂制成的环氧树脂组成的。
文档编号C25D3/22GK101890829SQ20101021737
公开日2010年11月24日 申请日期1999年9月16日 优先权日1999年9月16日
发明者E·察波尔, T·J·阿梅恩 申请人:日矿材料美国有限公司