一种多孔α-氧化铝膜的制备方法
【专利摘要】一种多孔α-氧化铝膜的制备方法，包括如下步骤：对高纯铝箔进行退火、电抛光预处理；将预处理后的铝箔作为阳极，以石墨为阴极，在磷酸、草酸铝混合溶液中进行两步法阳极氧化得到带铝基多孔阳极氧化铝膜；将制备的带铝基多孔阳极氧化铝膜进行扩孔处理；将扩孔处理后的带铝基多孔阳极氧化铝膜进行水煮或者水热处理；将水煮或者水热处理后的带铝基多孔阳极氧化铝膜去除铝基；去除铝基的多孔阳极氧化铝膜利用柠檬酸钠溶液去除阻挡层以及多孔氧化铝外层氧化铝水合物，最终形成周期性六方密排的氧化铝通孔结构；将所制备具有周期性六方密排通孔结构的氧化铝膜放入马弗炉中进行高温烧结，制备得到多孔α-氧化铝膜。
【专利说明】一种多孔α_氧化绍膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米合成和微纳米【技术领域】，具体是一种具有周期性六方密排通孔结构α-氧化铝无机膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于α-氧化铝是所有氧化铝中最稳定的物相，具有熔点高、化学稳定性优良等特点，故α-氧化铝无机膜在包括组装纳米材料、过滤和分离诸多领域中有广泛用途。在制备α-氧化铝无机膜过程中根据膜孔径、材质等因素的不同可以采用不同方法来制备。常见方法有固态粒子烧结法(悬浮粒子法)，阳极氧化法，外延分子筛，分子自组装，激光刻蚀等方法。
[0003]利用阳极氧化法制备的多孔阳极氧化铝膜具有规则的多孔结构，呈精确的周期性六方密排，柱形孔道彼此平行，孔径大范围可调，这种独特的多孔结构使得多孔氧化铝膜成为理想的无机膜。但是，由于利用阳极氧化法制备的多孔氧化铝膜的成分主要是由非晶的氧化铝以及氧化铝的水合物:三水氧化铝(即氢氧化铝)构成，此种成分特性决定了多孔阳极氧化铝膜在高温下氧化铝的水合物将大量失水导致宏观上膜片卷曲或者开裂，微观上有序的周期性六方密排结构被破坏。最早报道这一现象是在1972年，当时Neufeld等人(参见文献 P.Neufeld, N.K.Nagpaul, R.Ashdown, and M.Akbar, Electrochimica Acta17，1972，1543)发现多孔阳极氧化铝膜在加热是会发生相变并伴随收缩现象。2006年，1.ff.M.Brown 等人(参见文献 1.W.M.Brown, Μ.E.Bownden, Τ.Kemmitt, and K.J.D.MacKenzie, Current Applied Physics 6, 2006, 557.)对多孔阳极氧化招膜热处理进行详细分析，认为当多孔阳极氧化铝膜加热到850°C，它会在内部机械应力作用下卷曲或者开裂。以上文献表明通过烧结多孔阳极氧化铝膜制备α-氧化铝无机膜成为一项世界性技术难题。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔α-氧化铝膜的制备方法，操作简单，而且有效解决了现有技术存在的困难。
[0005]为解决上述技术问题，本发明的技术方案是:一种多孔α -氧化铝膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)对高纯铝箔进行退火、电抛光预处理；
(2)将步骤(I)预处理后的铝箔作为阳极，以石墨为阴极，在磷酸、草酸铝混合溶液中进行两步法阳极氧化得到带铝基多孔阳极氧化铝膜；
(3)将步骤(2)制备的带铝基多孔阳极氧化铝膜进行扩孔处理；
(4)将步骤(3)扩孔处理后的带铝基多孔阳极氧化铝膜进行水煮或者水热处理；
(5)将步骤(4)水煮或者水热处理后的带铝基多孔阳极氧化铝膜去除铝基；
(6)将步骤(5)去除铝基的多孔阳极氧化铝膜利用柠檬酸钠溶液去除阻挡层以及多孔氧化铝外层氧化铝水合物，最终形成周期性六方密排的氧化铝通孔结构；
(7)将步骤(6)所制备具有周期性六方密排通孔结构的氧化铝膜放入马弗炉中进行高温烧结，制备得到多孔α-氧化铝膜。
[0006]作为改进，所述步骤(I)中，所述高纯铝箔的纯度为99.99%以上。
[0007]作为改进，所述步骤(I)中，放入马弗炉中退火，以消除铝箔内部应力；退火后的铝箔分别在丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗，以去除表面油脂；然后将清洗后的铝箔放入高氯酸无水乙醇混合液中在21V恒电压下进行电抛光。
[0008]作为改进，所述步骤(2)中两步法阳极氧化所使用的电解液中磷酸质量比为0.01-5%，草酸铝浓度为0.005-0.05摩尔/升，阳极氧化电压为180V-250V，电解液温度为0-10°C，阳极氧化的时间为6-24小时。
[0009]作为改进，所述步骤(3)中以质量比为5%磷酸溶液为扩孔液，扩孔液温度为10-30°C，扩孔时间为1-5小时。
[0010]作为改进，所述步骤(4)中水煮温度为80°C -100°C，水热温度为100°C _150°C，水煮或者水热处理时间为1-10小时。
[0011]作为改进，所述步骤(6)中柠檬酸钠溶液的浓度为0.01-0.2摩尔/升，溶液温度为30°C -100°C，去除阻挡层以及外层氧化铝水合物处理时间为20 -160分钟。
[0012]作为改进，所述步骤(7)中烧结温度为1000°C -1600°C，烧结时间为3_12小时。
[0013]作为改进，最后得到的多孔阳极氧化铝膜，其孔间距达到530nm，孔径均一，排列有序，孔密度高。
[0014]本发明与现有技术相比所带来的有益效果是:
(1)本发明利用磷酸-草酸铝混合溶液制备得到大孔径多孔阳极氧化铝膜，该发明方法所制备得到的多孔阳极氧化铝膜孔间距达到530nm，孔径均一，排列有序，孔密度高。对于扩展多孔阳极氧化铝膜应用研究，推动本领域的技术进步有重要意义；
(2)本发明制备得到高度有序六方密排通孔结构的氧化铝内层骨架。该发明方法利用水煮或者水热法配合柠檬酸钠溶液溶解将多孔阳极氧化铝膜内外层剥离，然后利用柠檬酸钠溶液溶解多孔阳极氧化铝阻挡层以及外层氧化铝水合物。此方法简单、有效并且所制备的氧化铝内层骨架具有高度有序的六方密排结构，在组装纳米材料、过滤和分离诸多领域中有广泛应用前景；
(3)本发明制备得到具有α相的周期性六方密排的通孔氧化铝无机膜。该发明制备得到多孔α -氧化铝无机膜微观上具有高度有序的六方密排结构，孔间距达到530nm，宏观上膜片平整，无任何卷曲或者开裂现象。从根本上解决了利用多孔阳极氧化铝膜经过烧结制备α-氧化铝无机膜这一技术难题。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为周期性六方密排通孔结构的氧化铝膜SEM图。
[0016]图2为1300°C烧结下制备多孔α -氧化铝无机膜SEM图。
[0017]图3为1300°C烧结下制备多孔α -氧化铝无机膜XRD图。
[0018]图4为1400°C烧结下制备多孔α -氧化铝无机膜XRD图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合说明书附图对本发明作进一步说明。
[0020]实施例1
一种多孔α-氧化铝膜的制备方法，包括如下步骤:
(1)采用常规技术对纯度为99.99%以上的高纯铝箔进行退火、电抛光预处理；放入马弗炉中退火，以消除铝箔内部应力；退火后的铝箔分别在丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗，以去除表面油脂；然后将清洗后的铝箔放入高氯酸无水乙醇混合液中在21V恒电压下进行电抛光；
(2)将步骤(I)预处理后的铝箔作为阳极，以石墨为阴极，在磷酸、草酸铝混合溶液中进行两步法阳极氧化得到带铝基多孔阳极氧化铝膜；两步法阳极氧化所使用的电解液中磷酸质量比为0.01-5%,草酸铝浓度为0.005-0.05摩尔/升，阳极氧化电压为180V-250V，电解液温度为0-10°C，阳极氧化的时间为6-24小时；
(3)将步骤(2)制备的带铝基多孔阳极氧化铝膜进行扩孔处理；以质量比为5%磷酸溶液为扩孔液，扩孔液温度为10-30°C，扩孔时间为1-5小时；
(4)将步骤(3)扩孔处理后的带铝基多孔阳极氧化铝膜进行水煮或者水热处理；水煮温度为80°C _100°C，水热温度为100°C _150°C，水煮或者水热处理时间为1_10小时；
(5)将步骤(4)水煮或者水热处理后的带铝基多孔阳极氧化铝膜利用常规技术去除铝基;
(6)将步骤(5)去除铝基的多孔阳极氧化铝膜利用柠檬酸钠溶液去除阻挡层以及多孔氧化铝外层氧化铝水合物，最终形成周期性六方密排的氧化铝通孔结构；柠檬酸钠溶液的浓度为0.01-0.2摩尔/升，溶液温度为30°C -100°C，去除阻挡层以及外层氧化铝水合物处理时间为20 -160分钟；
(7)将步骤(6)所制备具有周期性六方密排通孔结构的氧化铝膜放入马弗炉中进行高温烧结，中烧结温度为1000°C -1600°C，烧结时间为3-12小时；制备得到多孔α -氧化铝膜，其孔间距达到530nm，孔径均一，排列有序，孔密度高。
[0021]实施例2
一种多孔α-氧化铝膜的制备方法，包括如下步骤:
(1)将高纯铝箔(纯度99.99%以上)放入马弗炉中450°C下退火6小时，以消除铝箔内部应力，退火后的铝箔分别在丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗15分钟，以去除表面油脂；然后将清洗后的铝箔放入体积比1:4的高氯酸无水乙醇混合液中在21V恒电压下进行电抛光;
(2)将步骤(I)预处理后的铝箔作为阳极，以石墨为阴极，在质量比为1%磷酸与0.01摩尔/升草酸铝混合溶液中进行两步法阳极氧化；阳极氧化电压为210V，电解液温度为5°C，阳极氧化的时间为8小时；
(3)将步骤(2)制备的带铝基多孔阳极氧化铝膜以质量比为5%磷酸溶液为扩孔液，扩孔液温度为20°C，扩孔时间为2小时，进行扩孔处理；
(4)将步骤(3)扩孔处理后的带铝基多孔阳极氧化铝膜进行水煮处理，温度为100°C，时间为5小时；
(5)将步骤(4)100°C水煮处理后的带铝基多孔阳极氧化铝膜利用饱和氯化铜溶液去除招基;
(6)将步骤(5)去除铝基的多孔阳极氧化铝膜浸泡温度为80°C，0.08摩尔/升柠檬酸钠溶液，浸泡时间为80分钟，以去除阻挡层以及外层三氧化二铝水合物，制备得到具有周期性六方密排通孔结构的氧化铝膜，扫描电镜照片如图1所示；
(7)将步骤(6)所制备具有周期性六方密排通孔结构的氧化铝膜放入马弗炉中在温度为1300°C下烧结5小时，制备得到多孔α-氧化铝无机膜，扫描电镜照片如图2所示，XRD图谱如图3所示。
[0022]实施例3:
本实施例是在以下技术要求条件下实施的:
本实施例中其它条件与实施例2相同。将步骤(I)预处理后的铝箔作为阳极，以石墨为阴极，在质量比为0.03%磷酸与0.005摩尔/升草酸铝混合溶液中进行两步法阳极氧化。阳极氧化电压为185V，电解液温度为0°C，阳极氧化的时间为10小时。实施以上方法最终制备得到周期性六方密排通孔结构的多孔α-氧化铝无机膜。
[0023]实施例4:
本实施例是在以下技术要求条件下实施的:
本实施例中其它条件与实施例2相同。将步骤(2)制备的带铝基多孔阳极氧化铝膜以质量比为5%磷酸溶液为扩孔液，扩孔液温度为10°C，扩孔时间为5小时，进行扩孔处理。实施以上方法最终制备得到周期性六方密排通孔结构的多孔α-氧化铝无机膜。
[0024]实施例5:
本实施例是在以下技术要求条件下实施的:
本实施例中其它条件与实施例2相同。将步骤(3)扩孔处理后的带铝基多孔阳极氧化铝膜进行水热处理，温度为120°C，时间为3小时。实施以上方法最终制备得到周期性六方密排通孔结构的多孔α-氧化铝无机膜。
[0025]实施例6:
本实施例是在以下技术要求条件下实施的:
本实施例中其它条件与实施例2相同。将步骤(5)去除铝基的多孔阳极氧化铝膜浸泡温度为50°C，0.02摩尔/升柠檬酸钠溶液，浸泡时间为140分钟，以去除阻挡层以及外层三氧化二铝水合物。实施以上方法最终制备得到周期性六方密排通孔结构的多孔α-氧化铝无机膜。
[0026]实施例7:
本实施例是在以下技术要求条件下实施的:
本实施例中其它条件与实施例2相同。将步骤(6)所制备具有周期性六方密排通孔结构的氧化铝膜放入马弗炉中在温度为1400°C下烧结5小时，制备得到多孔α -氧化铝无机膜。XRD图谱如图4所示。
[0027]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种多孔α-氧化铝膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 对高纯铝箔进行退火、电抛光预处理； 将步骤(I)预处理后的铝箔作为阳极，以石墨为阴极，在磷酸、草酸铝混合溶液中进行两步法阳极氧化得到带铝基多孔阳极氧化铝膜； 将步骤(2)制备的带铝基多孔阳极氧化铝膜进行扩孔处理； 将步骤(3)扩孔处理后的带铝基多孔阳极氧化铝膜进行水煮或者水热处理； 将步骤(4)水煮或者水热处理后的带铝基多孔阳极氧化铝膜去除铝基； 将步骤(5)去除铝基的多孔阳极氧化铝膜利用柠檬酸钠溶液去除阻挡层以及多孔氧化铝外层氧化铝水合物，最终形成周期性六方密排的氧化铝通孔结构； 将步骤(6)所制备具有周期性六方密排通孔结构的氧化铝膜放入马弗炉中进行高温烧结，制备得到多孔α-氧化铝膜。
2.根据权利要求1所述的一种多孔α-氧化铝膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(O中，所述高纯铝箔的纯度为99.99%以上。
3.根据权利要求1所述的一种多孔α-氧化铝膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，放入马弗炉中退火，以消除铝箔内部应力；退火后的铝箔分别在丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗，以去除表面油脂；然后将清洗后的铝箔放入高氯酸无水乙醇混合液中在2IV恒电压下进行电抛光。
4.根据权利要求1所述的一种多孔α-氧化铝膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中两步法阳极氧化所使用的电解液中磷酸质量比为0.01-5%，草酸铝浓度为0.005-0.05摩尔/升，阳极氧化电压为180V-250V，电解液温度为0_10°C，阳极氧化的时间为6-24小时。
5.根据权利要求1所述的一种多孔α-氧化铝膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中以质量比为5%磷酸溶液为扩孔液，扩孔液温度为10-30°C，扩孔时间为1-5小时。
6.根据权利要求1所述的一种多孔α-氧化铝膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中水煮温度为80°C_100°C，水热温度为100°C _150°C，水煮或者水热处理时间为1_10小时。
7.根据权利要求1所述的一种多孔α-氧化铝膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(6)中柠檬酸钠溶液的浓度为0.01-0.2摩尔/升，溶液温度为30°C _100°C，去除阻挡层以及外层氧化铝水合物处理时间为20 -160分钟。
8.根据权利要求1所述的一种多孔α-氧化铝膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(7)中烧结温度为1000°C-1600°C，烧结时间为3-12小时。
9.根据权利要求1所述的一种多孔α-氧化铝膜的制备方法，其特征在于:最后得到的多孔阳极氧化铝膜，其孔间距达到530nm，孔径均一，排列有序，孔密度高。
【文档编号】C25D11/10GK104404597SQ201410626992
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】常毅 申请人:常毅