固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢箔的制造方法与工艺

本发明涉及耐腐蚀性和密合性优良的固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢箔。

背景技术：
近年来，从保护地球环境的观点出发，发电效率优良且不排出CO2的燃料电池的开发正在进行。该燃料电池由H2和O2通过电化学反应产生电，因此其基本结构具有类似于三明治的结构，由电解质膜(离子交换膜)、两个电极(燃料极和空气极)、O2(空气)和H2的扩散层以及两个隔板构成。并且，根据所使用的电解质膜的种类，分类成磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池、碱型燃料电池和固体高分子型燃料电池(PEFC；proton-exchangemembranefuelcell(质子交换膜燃料电池)或polymerelectrolytefuelcell(聚合物电解质燃料电池))，分别正在进行开发。这些燃料电池之中，与其它燃料电池相比，固体高分子型燃料电池具有如下优点：(a)发电温度为约80℃，能够在非常低的温度下发电；(b)能够实现燃料电池主体的轻量化、小型化；(c)能够在短时间内启动，燃料效率、输出密度高；等。因此，固体高分子型燃料电池被期待用作电动汽车的搭载用电源、家庭用或业务用的固定型发电机、便携式的小型发电机。固体高分子型燃料电池隔着高分子膜由H2和O2提取出电，如图1所示，利用气体扩散层2、3(例如碳纸等)以及隔板4、5夹住膜-电极接合体1，将其作为单个构成要素(所谓的单电池)。然后，在隔板4与隔板5之间产生电动势。需要说明的是，上述膜-电极接合体1被称为MEA(膜-电极组件，Membrance-ElectrodeAssembly)，是将高分子膜与在其膜的正反面负载有铂系催化剂的炭黑等电极材料一体化而成的，厚度为数十μm至数百μm。另外，气体扩散层2、3多数情况下与膜-电极接合体1一体化。另外，在将固体高分子型燃料电池提供于实用的情况下，一般情况下串联连接数十至数百个如上所述的单电池而构成燃料电池堆来使用。在此，对于隔板4、5而言，不仅要求作为(a)将单电池间隔开的隔壁的作用，还要求作为：(b)将产生的电子进行运送的导电体、(c)O2(空气)和H2流通的空气流路6、氢气流路7、(d)将生成的水、气体排出的排出通路(兼具空气流路6、氢气流路7)的功能，因此需要优良的耐久性和导电性。在此，关于耐久性，在作为电动汽车的搭载用电源使用的情况下，假设为约5000小时。另外，在作为家庭用的固定型发电机等使用的情况下，假设为约40000小时。因此，对于隔板，要求可耐受长时间的发电的耐腐蚀性。其原因是由于：如果金属离子因腐蚀而溶出，则高分子膜(电解质膜)的质子传导性降低。另外，关于导电性，期望隔板与气体扩散层的接触电阻尽可能低。其原因是由于：如果隔板与气体扩散层的接触电阻增大，则固体高分子型燃料电池的发电效率降低。即，可以说隔板与气体扩散层的接触电阻越小，则发电特性越优良。迄今为止，使用石墨作为隔板的固体高分子型燃料电池正在实用化。这种由石墨构成的隔板具有接触电阻相对较低、而且不腐蚀这样的优点。但是，石墨制的隔板因碰撞容易破损，因此具有不仅难以小型化、而且用于形成空气流路、氢气流路的加工成本高这样的缺点。由石墨构成的隔板所具有的这些缺点导致妨碍了固体高分子型燃料电池的普及。因此，作为隔板的原材料，尝试应用金属原材料代替石墨。特别是，从提高耐久性的观点出发，面向将不锈钢或钛、钛合金等作为原材料的隔板的实用化进行了各种研究。例如，在专利文献1中公开了使用不锈钢或钛合金等容易形成钝态皮膜的金属作为隔板的技术。但是，形成钝态皮膜会招致接触电阻的升高，导致发电效率的降低。因此，这些金属原材料被指出与石墨原材料相比接触电阻大、而且耐腐蚀性差等需要改善的问题。在专利文献2中公开了通过对奥氏体系钢板(SUS304)等金属隔板的表面实施金镀层由此降低接触电阻、确保高输出功率的技术。但是，利用薄的金镀层难以防止针孔的产生，相反，利用厚金镀层则残留成本的问题。作为解决上述问题的方法，本发明人首先在专利文献3中提出了“在金属制的基体的表面具有包含Sn合金层的皮膜并且在该皮膜中含有导电性粒子的固体高分子型燃料电池的隔板用金属板”。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8-180883号公报专利文献2：日本特开平10-228914号公报专利文献3：日本特开2012-178324号公报专利文献4：日本特开2013-118096号公报

技术实现要素：
发明所要解决的问题通过开发出上述专利文献3中记载的固体高分子型燃料电池的隔板用金属板，能够提高在固体高分子型燃料电池的隔板的使用环境下的耐腐蚀性。但是，在应用于汽车等中使用的燃料电池时，从搭载空间及能量效率的观点出发，要求减薄隔板而实现进一步紧凑化。因此，本发明人在专利文献4中提出如下所述的燃料电池用隔板的表面处理方法，其中，对于高Cr不锈钢制的基体的基材表面，不进行中间层的形成处理，而实施发生Cr过钝化溶解反应的阳极电解处理，然后立即进行Ni3Sn2层的形成处理。由此，得到了在将包含Ni3Sn2层等Sn合金层的皮膜(以下也称为Sn合金层皮膜)薄膜化的情况下也具有优良的耐腐蚀性的固体高分子型燃料电池的隔板。但是，在燃料电池的制造工序中，在基体与Sn合金层皮膜之间需要高密合性以便使得Sn合金层皮膜不从基体发生剥离。关于这点，利用上述专利文献4中记载的技术，例如在将隔板加工成期望的形状的工序或组装燃料电池单元的工序、使用时的振动剧烈的情况下，有时无法说密合性一定是充分的，有可能发生皮膜的剥离。本发明是鉴于上述现状而开发的，其目的在于提供一种固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢箔，其导电性优良自不言而喻，即使在使Sn合金层皮膜变薄的情况下也能够同时得到在固体高分子型燃料电池的隔板的使用环境下的优良的耐腐蚀性和基体与Sn合金层皮膜之间的优良的密合性。用于解决问题的手段本发明人为了解决上述问题，对于使用不锈钢箔作为固体高分子型燃料电池用隔板的基材而针对该不锈钢箔的各种皮膜形成处理进行了深入研究。其结果得出以下见解。(1)首先，本发明人为了实现密合性的提高，尝试了在形成Sn合金层皮膜之前在不锈钢箔制的基体表面形成由Ni或Cu这样的纯金属层等构成的触击(strike)镀层作为基底皮膜。其结果发现，通过在不锈钢箔制的基体表面设置触击镀层作为基底皮膜，Sn合金层皮膜的密合性大幅提高。但是，设置这样的触击镀层对于紧凑化这点而言变得不利。(2)因此，本发明人在设置上述触击镀层的基础上尝试Sn合金层皮膜的进一步薄膜化。但是，如果使Sn合金层皮膜变薄，则从Sn合金层皮膜通往基材的缺陷增加，通过这些缺陷，触击镀层连续地发生腐蚀。由此，成为触击镀层的上层的Sn合金层皮膜发生剥离，不锈钢箔制的基体露出在隔板使用环境中，因此结果发现耐腐蚀性大幅劣化。(3)因此，本发明人为了防止上述实现Sn合金层皮膜的薄膜化时所产生耐腐蚀性的劣化而进一步进行了研究。其结果得出如下见解：通过将上述触击镀层的附着量控制在比以往少的0.001～1g/m2的范围内，能够抑制触击镀层的连续腐蚀，其结果是能够有效地防止伴随Sn合金层皮膜的剥离的耐腐蚀性的劣化，而且不产生密合性的劣化。在此，关于通过将上述触击镀层的附着量控制在0.001～1g/m2的范围由此能够抑制触击镀层的连续腐蚀的原因，本发明人考虑如下。即，通过将触击镀层的附着量控制在比以往少的范围内，由此在不锈钢箔制的基体表面产生触击镀层的非镀敷区域这样的不连续部，该触击镀层的不连续部作为阻止腐蚀的进行的区域而发挥作用。认为其结果是即使在使Sn合金层皮膜变薄的情况下也可抑制触击镀层的连续腐蚀。(4)另外，本发明人发现，作为触击镀层，可以制成Au、Ag、Cu或Ni等的纯金属层、以及含有选自这些元素中的至少一种的合金层，其中，包含Ni与P的合金层的Ni-P触击镀层的材料成本低、耐腐蚀性也优良，因此适合作为触击镀层。此外，本发明人发现，特别是将该Ni-P触击镀层中的P含量控制在5～22质量％的范围内，由此即使在隔板环境下长时间暴露于高电位的情况下，也能够更稳定地维持优良的耐腐蚀性。作为其原因，本发明人认为是由于：通过将Ni-P触击镀层中的P含量控制在5～22质量％的范围内，形成了在隔板的使用环境下更稳定的Ni-P化合物，由此，触击镀层的腐蚀被进一步抑制。(5)此外，本发明人得出通过利用含有Sn的氧化物层被覆上述Sn合金层皮膜的表面能够进一步提高耐腐蚀性这样的见解。作为其原因，本发明人认为：含有Sn的氧化物层在隔板的使用环境中极其稳定，因此通过利用含有Sn的氧化物层被覆Sn合金层皮膜的表面，有效地抑制了Sn合金层皮膜的腐蚀。并且认为，通过这样的效果，耐腐蚀性进一步提高。本发明立足于上述见解。即，本发明的主旨构成如下所述。1.一种固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢箔，其具备不锈钢箔制的基体和隔着触击镀层被覆于该基体表面的Sn合金层皮膜，该触击镀层的附着量为0.001～1g/m2。2.如上述1所述的固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢箔，其中，上述Sn合金层皮膜含有选自Ni和Fe中的至少一种元素。3.如上述1或2所述的固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢箔，其中，上述Sn合金层皮膜含有选自Ni3Sn2、Ni3Sn4、FeSn和FeSn2中的至少一种。4.如上述1～3中任一项所述的固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢箔，其中，上述触击镀层含有选自Ni、Cu、Ag和Au中的至少一种元素。5.如上述4所述的固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢箔，其中，上述触击镀层包含Ni与P的合金层，该P的含量为5～22质量％的范围。6.如上述1～5中任一项所述的固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢箔，其中，在上述Sn合金层皮膜的表面具备含有Sn的氧化物层。发明效果根据本发明，可以得到在不阻碍紧凑性的情况下耐腐蚀性和密合性优良的燃料电池用隔板，以及可以以低成本得到耐久性优良的固体高分子型燃料电池。附图说明图1是示出燃料电池的基本结构的示意图。图2是示出密合性试验用的试验片的示意图。具体实施方式以下，对本发明具体地进行说明。(1)作为基体使用的金属板在本发明中，对于作为基体使用的不锈钢箔没有特别限制，耐腐蚀性优良的不锈钢板(铁素体系不锈钢板、奥氏体系不锈钢板、双相不锈钢板)特别有利地适合。例如，可以适当使用SUS447J1(Cr：30质量％)、SUS445J1(Cr：22质量％)、SUS316L(Cr：18质量％)等。特别是，含有约30质量％的Cr的SUS447J1的耐腐蚀性高，因此作为在要求严格的耐腐蚀性的环境下使用的固体高分子型燃料电池隔板基体特别有利地适合。另外，鉴于燃料电池堆时的搭载空间及重量，隔板用不锈钢箔的板厚优选设定为0.03～0.3mm的范围。隔板用不锈钢箔的板厚为0.03mm以下时，不锈钢箔的生产效率降低。另一方面，大于0.3mm时，成堆时的搭载空间及重量增加。更优选为0.03～0.1mm的范围。(2)Sn合金层皮膜作为被覆于上述基体的表面的Sn合金层皮膜，优选使用在固体高分子型燃料电池用的隔板的使用环境(pH：3(硫酸环境)、使用温度：80℃)下耐腐蚀性优良的含有Ni或Fe的Sn合金。更优选为Ni3Sn2、Ni3Sn4、FeSn或FeSn2。特别优选为金属间化合物Ni3Sn2。在此，在固体高分子型燃料电池用的隔板的使用环境下，如上所述的Sn合金的耐腐蚀性优良的原因认为如下所述。即，与金属Sn单质中的Sn-Sn键相比，Sn合金中的键、例如Sn-Ni或Sn-Fe键形成更稳定的键合状态，因此耐腐蚀性提高。特别是对于Ni3Sn2而言，认为依据Ni-Sn的二元合金状态图，所形成的温度处于790℃以上的高温范围，Sn-Ni键非常稳定，因此可以得到优良的耐腐蚀性。在此，如果考虑燃料电池堆时的搭载空间及重量，则Sn合金层皮膜的膜厚优选设定为5μm以下。但是，Sn合金层皮膜的膜厚小于0.1μm时，镀层缺陷增加而耐腐蚀性容易劣化。因此，Sn合金层皮膜的膜厚优选设定为0.1μm以上。更优选为0.5～3μm的范围。需要说明的是，为了在不锈钢箔基体的表面形成上述Sn合金层皮膜，优选使用镀敷法，这种情况下，可以利用现有公知的镀敷方法，使基体浸渍在调节为规定组成的镀浴中来实施电镀。(3)触击镀层另外，在本发明中，通过在不锈钢箔基体与Sn合金层皮膜之间设置触击镀层，使得皮膜与基体的密合性提高。在此，关于通过在不锈钢箔基体与Sn合金层皮膜之间设置触击镀层由此皮膜与基体的密合性提高的原因，本发明人认为如下所述。即，在不存在触击镀层的情况下，在不锈钢箔基体表面容易形成非活性的钝态皮膜等，未必可以得到高密合性。另一方面认为，设置触击镀层时，抑制了上述钝态皮膜等的形成而不锈钢箔基体表面难以变为非活性，其结果是基体与Sn合金层皮膜之间的密合性提高。需要说明的是，在触击镀层中存在凹凸等的情况下，由于锚定效果，密合性进一步提高，因此更有利。如此，对于本发明的固体高分子型燃料电池的隔板用不锈钢箔而言，在基体与Sn合金层皮膜之间可以得到优良的密合性，因此在将需要密合性的隔板加工成期望的形状的工序、组装燃料电池单元的工序、使用时的振动剧烈的情况下变得有利。并且，在本发明中，将上述触击镀层的附着量控制在下述范围内极其重要。触击镀层的附着量：0.001～1g/m2通过将触击镀层的附着量控制在上述范围内，即使在使Sn合金层皮膜变薄的情况下，也能够维持隔板使用环境下的耐腐蚀性。对于其原因，本发明人认为如下所述。即，通常，随着Sn合金层皮膜的膜厚的减少，从Sn合金层皮膜通往基体的皮膜中缺陷增加。其结果是，通过上述缺陷，位于不锈钢箔基体与Sn合金层皮膜之间的触击镀层在平面方向上连续且均匀地广泛地发生腐蚀，其上层的Sn合金层皮膜从不锈钢箔基体发生剥离。Sn合金层皮膜发生剥离时，不锈钢基体在隔板使用环境下露出，因此耐腐蚀性降低。与此相对，如果将触击镀层的附着量控制在极少的范围内，触击镀层在基体表面不连续或不均匀地形成，换言之，在基体表面的一部分产生触击镀层的非镀敷区域这样的不连续部。并且，该触击镀层的不连续部作为阻止腐蚀的进行的区域而发挥作用，即使在使Sn合金层皮膜变薄的情况下，也能够抑制触击镀层的连续且均匀的腐蚀。并且，其结果是能够防止耐腐蚀性的劣化。在此，触击镀层的附着量小于0.001g/m2时，不锈钢箔基体与Sn合金层皮膜的密合性降低。另一方面，触击镀层的附着量大于1g/m2时，不能维持使Sn合金层皮膜的膜厚变薄的情况下的耐腐蚀性。因此，触击镀层的附着量控制在0.001～1g/m2的范围。优选为0.003～0.5g/m2的范围、更优选为0.003～0.3g/m2的范围、进一步优选为0.005～0.05g/m2的范围。此外，作为触击镀层，优选制成Au、Ag、Cu或Ni等的纯金属层、以及含有选自这些元素中的至少一种的合金层，如果考虑材料成本，更优选实施Ni触击镀层或包含Ni与P的合金层的Ni-P触击镀层。特别是，实施Ni-P触击镀层的情况下，进一步优选将Ni-P触击镀层中的P含量控制在5～22质量％的范围。Ni-P触击镀层中的P含量：5～22质量％通过将...