专利名称：锂二次电池中的正极活性物质的充放电方法、以及包含锂二次电池的充放电系统、电池包 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含镍系含锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的充放电方法。
背景技术：
锂二次电池，具有高容量和高能量密度，容易实现小型化和重量轻化，所以被广泛用作例如手机、掌上电脑(Personal Digital Assistants :PDA)、笔记本电脑、摄像机、便携游戏机等便携用小型电子设备的电源。便携用小型电子设备，在需要多功能化的同时，另一方面需要克服电池更换的复杂性，提高机器的外观设计性。因此，对锂二次电池内藏在机器中的构造(锂电池内藏型)需求不断增加。此外，锂二次电池不仅作为小型电子设备的电源，而且还作为例如混合动力车、电动汽车、电动工具等的大型机器的电源备受期待。
为了适用于这些用途，期望锂二次电池在实现高容量化的同时，进一步提高以循环寿命为代表的耐久性和可靠性。
为了实现锂二次电池的进一步高容量化，不断进行正极活性物质的开发。作为正极活性物质已知有层状结构的锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、尖晶石结构的锂锰尖晶石(LiMn2O4)等含锂的复合氧化物。
其中，LiNW2等锂镍氧化物在LiCoA使用的电压范围下具有高可逆容量(180 200mAh/g)，可以吸藏和释放更多量的锂。因此使用LiNW2会使电解液的分解等副反应最小化，同时实现锂二次电池的更高容量化。
但与LiCoA相比，LiNW2存在吸藏释放锂的工作电位(工作电压)低的课题。工作电位低时，难以进一步提高锂二次电池的能量密度。此外，由于LiNiO2的结晶结构的稳定性低，所以存在充放电循环寿命短的课题。
针对工作电位低的课题，在专利文献1中提出了，通过将锂镍氧化物和锂钴氧化物混合使用来以比以往更高的电压充电的技术。
针对循环寿命短的课题，专利文献2中提出了，为了使锂镍氧化物的结晶结构稳定，使用LiNW2的Ni的一部分被钴(Co)、铝(Al)等其它元素置换的正极活性物质。此外， 非专利文献1中提出了，在以LiNW2作为正极活性物质的锂二次电池中，一边相对于LiNW2 限制锂的吸藏和释放量、一边进行充放电。具体记载了，在将锂镍氧化物记为Li1JiO2时， 以y的值在0. 15 < y < 0. 75的范围内进行充放电，就可以降低电荷移动电阻。
进而，非专利文献2中，虽然没有记载正极活性物质的材料，但公开了在机器使用时将电池的充电电压切换成较低的值(“经济模式(ECO) ”)。这样可以根据机器的使用状况来限制充电侧的使用电位范围，所以可以改善锂二次电池的耐久性。例如，非专利文献2 中记载了，在经济模式中将充电电压设定较低，使充电率达到80 %，这样会使电池寿命变为 1.5倍。现有技术文献
专利文献
专利文献1 日本特开2006-294482号公报
专利文献2 日本特开平8-213015号公报
非专利文献
非专利文献 1 Journal of Power Sources 54 (1995) 209-213
__专禾1J文献 2 :http //Panasonic, jp/pc/support/products/r51/mobile. html发明内容
发明要解决的课题
即使是上述现有的二次电池，也难以同时实现高容量化和长寿命化。
专利文献1中提出的技术，可以提高锂二次电池的工作电位，提高充放电循环特性至100次循环。但要满足上述愿望，需要进一步改善充放电循环特性。另一方面，在使用专利文献2提出的正极活性物质时，可以提高充放电循环特性。但由于工作电位低，所以难以充分提高容量。此外，尽管如非专利文献1所提到的那样，在减少正极活性物质中吸藏和释放的锂量时可以得到改善可逆性的一定效果，但不能实现高容量化、和长期循环寿命的提高。进而，在以非专利文献2公开的经济模式进行锂二次电池的充电时，虽然可以提高耐久性，但容量减少20%。如上所述，难以一边确保高容量，一边提高耐久性。
本发明鉴于上述现状而完成，其目的在于使锂二次电池在确保高容量的情况下提高充放电循环特性。
解决课题的方法
技术领域：
本发明的正极活性物质的充放电方法是锂离子二次电池中的正极活性物质的充放电方法，所述锂二次电池包含具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极、配置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及具有锂离子传导性的电解质，所述正极活性物质含有镍系含锂复合氧化物，所述充电方法中进行下述第1充放电将充电后的所述正极放电到以锂金属为基准是2. 7V以上 3. 4V以下的第1电位VDpl时结束放电。
本发明的充放电系统是锂二次电池的充放电系统，其包含锂二次电池、充电控制部、放电控制部和电压测定部，所述锂二次电池包含具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极、配置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及具有锂离子传导性的电解质，所述充电控制部控制所述锂二次电池的充电，所述放电控制部控制所述锂二次电池的放电，所述电压测定部在所述锂二次电池放电时，测定电池电压Vc和所述正极的以锂金属为基准的正极电位Vp中的至少一者，所述正极活性物质含有镍系含锂复合氧化物，所述放电控制部进行控制以使得在根据所述电压测定部测得的值探测到所述正极电位Vp达到预先规定的放电终止电位时，停止从所述锂二次电池向负载供给电力，结束放电，所述放电终止电位被设定为2. 7V以上3. 4V以下的第1电位VDpl。
本发明通过使正极的放电终止电位以锂金属为基准是2. 7V以上，可以抑制随着充放电进行而产生的正极活性物质的结晶结构的变化，此外，能够减轻由正极活性物质的表面变质导致的反应阻力的增加，所以可以抑制由于反复充放电而导致的正极劣化。另一方面，通过将正极的放电终止电位抑制在3. 4V以下，可以抑制可逆容量的减少，维持高容量。因此，可以在保持高容量的情况下提高充放电可逆性。
发明效果
通过本发明，可以使作为正极活性物质使用镍系含锂复合氧化物的锂二次电池在确保高容量的同时具有比以往更高的充放电可逆性。
图IA是显示镍系含锂复合氧化物(LixNia815Coai5Alatl35O2)的充放电电位举动的图。
图IB是显示镍系含锂复合氧化物(LixNi1/3Mni/3COl/302)的充放电电位举动的图。
图2是镍系含锂复合氧化物(LixNia815Coai5Alatl35O2)的放电曲线图。
图3是(a) (C)分别是包含参比电极的锂二次电池的示意立体图。
图4是评价用单电池A、B的构造的截面示意图。
图5是本发明的第2实施方式中的锂二次电池的一例截面示意图。
图6是显示评价用单电池A、B中的正极的放电终止电位与容量劣化率之间的关系的图。
图7是显示评价用单电池A、B的放电终止电压与容量劣化率之间的关系的图。
图8是本发明的第3实施方式的充放电系统100的构造的示意模块图。
图9是本发明的第3实施方式的充放电系统100的电路图。
图10是显示本发明的第3实施方式的另一充放电系统102的构造的模块图。
图11是图10所示的充放电系统102中使用的程序的流程图。
图12是显示本发明的第3实施方式的另一充放电系统103的构造的模块图。
图13是显示本发明的第4实施方式的充放电系统104的构造的模块图。
图14是根据正极电位Vp的测定值进行充放电控制的一例流程图。
图15是根据负极电位Vn的测定值进行充放电控制的一例流程图。
图16是根据电池电压Vc的测定值进行充放电控制的一例流程图。
图17是列举出锂二次电池的25°C和45°C下的放电曲线X和Y的示意图。
图18是显示本发明的第5实施方式的充放电系统的构造的电路图。
图19是本发明的第5实施方式的放电方法的一例流程图。
图20是锂二次电池的负极的制造装置的一例纵向截面图。
图21是正极活性物质的放电曲线图。
具体实施方式
本发明人对使用含锂的复合氧化物作为正极活性物质、实现兼有高容量和充放电可逆性的充放电方法进行了深入研究。在该过程中发现，正极活性物质的特别是放电侧的使用电位范围与充放电可逆性大有关联。具体地说，发现了，充放电可逆性不仅与充放电中的正极活性物质的吸藏和释放的锂量有关，而且还与锂金属基准的放电终止电位有密切相关。
图21是例示出的锂二次电池的正极活性物质的放电曲线图，横轴表示容量、竖轴表示正极活性物质的电位。如图所示，在放电末期，正极活性物质内的锂的吸藏反应变慢， 极化增加，放电电位大幅降低。另一方面，在放电末期，容量的变化极小。
本发明人研究后发现，如果在放电末期放电到放电电位降低了(例如达到电位 b)，则会引起正极活性物质劣化。认为这种现象是由于作为正极活性物质的含锂的复合氧化物的结晶结构变化所引起的。具有含锂的复合氧化物的正极活性物质层，即使在放电末期，如果锂量X局部大于1.0 (x> 1.0)，就可能会生成可逆性低的新的晶相。推测这是由于，在正极的锂的吸藏反应慢的区域，活性物质内部容易出现反应分布，表面变成更深的放电状态。结果随着充放电循环的反复进行，活性物质表面发生变质，促进了反应阻力增加。
如果将放电终止电位设置得过高(例如电位a)，则在图21所示的放电曲线中，在达到放电电位急剧下降的放电末期之前就结束了放电。因此，不能确保充分的容量。此外， 在达到电位a之前的时刻就终止放电的情形，在随着循环进行、内部电阻增加造成极化变大时，起因于电位变化变缓慢，电池的终止电压所涉及的时机极端提前，容量下降显著。为了抑制容量下降，放电终止电位需要设定在放电电位要急剧下降时的电位(例如电位s)以下。
本发明人基于上述认识，发现了通过将正极活性物质的放电终止电位控制在特定的电位范围，可以使可逆容量的减少量停留在最小程度，同时与过去相比、飞跃性提高充放电可逆性(充放电循环特性)，从而完成本发明。
本发明，是作为正极活性物质使用含锂的复合氧化物的锂二次电池的充放电方法，将正极的放电电位抑制在3. 4V以下，在该电位下在放电末期放电电位大幅降低。由此能够将电池容量下降程度抑制在最小限度。另一方面，通过将放电终止电位控制在2. 7V以上，可以抑制反复充放电造成的正极活性物质劣化。因此，可以在确保充分的电池容量的情况下提高充放电循环特性。
需说明的是，在以往的锂二次电池中，例如作为正极活性物质使用锂钴氧化物，作为负极活性物质使用石墨。这种二次电池通常在正极的电位急剧下降了，相对于电位变化、 容量变化几乎为零的时刻(例如图21所示的电位b的时刻)结束放电。结束放电的时机取决于机器的最低电压、活性物质材料自体的电位变化、正极和负极的活性物质材料的量 (容量)。因此，过去并没有通过将正极的放电电位控制在规定的电位(放电终止电位)，来结束放电的思想。此外，在作为正极活性物质使用镍系含锂复合氧化物的情形，对于充放电可逆性与放电侧的使用电位区域之间的关联也没有任何认识。
(第1实施方式)
下面将对本发明的第1实施方式予以说明。本实施方式是锂二次电池中的正极的充放电方法，所述锂二次电池包含含有正极活性物质的正极、含有能够吸藏释放锂的负极活性物质的负极、以及配置在正极和负极之间的隔膜、和非水电解质。
本实施方式中的正极活性物质是能够吸藏释放锂的镍系含锂复合氧化物。作为镍系含锂复合氧化物，可以列举出以LiNW2作为基础、Ni的一部分被选自Mg、Sc、Y、Mn、Fe, Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的其它元素替换了的材料。
此外，本实施方式中，将放电结束时的正极的放电终止电位控制在以锂为基准的 2. 7V以上3. 4V以下。由此可以在抑制电池容量下降的同时提高可逆性。
这里，参照附图来对使用镍系含锂复合氧化物作为正极活性物质的情形的放电特性予以说明。
图IA是显示镍系含锂复合氧化物的代表性充放电电位举动(25°C )的图。图IA 所示的图是作为镍系含锂复合氧化物使用LixNia815&)α 5Α1α(ι3502、使χ值在0. 3彡χ彡1. O 的范围变化的情形的电位变化测定结果。
测定时，相对于上述镍系含锂复合氧化物，以0. 3mA/cm2的电流密度间歇进行充放电。此外，充放电过程中隔一定时间就使电流休歇(中止)，测定开路电位。休歇时间设为各1小时。将电流施加和休歇连续反复进行，绘制出相对于χ值的电位举动变化作为图1A。 图IA所示的图中，在多个χ值点出现尖峰状的电位变化。这是在χ值点时使充放电休歇时的变化，显示出该时刻的开路电位。
由该结果可知，χ值为0. 3以上且小于0. 8的范围时，充电和放电时的闭路电位和开路电位之差小。但当X值变为0. 8以上时，放电时的闭路电位和开路电位之差慢慢变大， 当χ值例如大于大致0.9时，急剧增大。这可以认为是由于，正极活性物质的锂吸藏变慢， 变得极化所表现出的。此外，通过X射线衍射的结晶结构分析可以知道，通过完全放电至χ =1.0，吸藏锂后的状态的正极活性物质的结晶结构的一部分变成与充放电前的正极活性物质的结晶结构不同的结构。
此外，图IB是显示LixNi1Z3Mnv3CcvA的充放电电位举动05 °C )的图。 LixNil73Mnl73Col73O2的举动与图IA所示的LiNia815Coai5Alac^2的举动类似。S卩，χ值变为 0.8以上时，在放电末期极化变大，电位急剧下降。然后，一直到χ = 1.0之前在1.2V附近出现平坦部。即使在该镍系含锂复合氧化物的情形中，也清楚了，一旦经历上述平坦部的放电，之后的极化特性恶化，充放电可逆性降低。
S卩，表现出图IA和图IB所示那样的放电电位举动的正极活性物质，在放电末期产生多少近似的现象，充放电可逆性降低。在含有M作为主要构成元素的含锂的复合氧化物中都普遍观测到上述现象。
关于参照图IA和图IB所讲述的上述现象与充放电可逆性之间的关系，具体内容尚不清楚。本发明人推测，如果反复在放电末期的反应阻力大的区域使用，则正极活性物质的至少一部分会陵慢变质成可逆性低的晶相，这与随着充放电循环进行、反应阻力的增加相关。
基于上述推测，通过在进行正极的放电时，在反应阻力急剧增大之前就结束放电， 可以提高充放电可逆性。但如果使放电结束时机提前，例如在达到放电末期之前(即，放电电位的变化急剧变大之前)就结束放电，则容量会降低。因此，为了一边确保容量、一边提高充放电可逆性，必须要控制放电结束时机。
另一方面，本发明人进行了进一步的研究，结果明白了，如果提高环境温度(例如 450C )、或使电流密度极端低(例如，0. 06mA/cm2)，则χ值为0. 8以上的区域的极化变小，在较高的放电终止电位下能够使用的容量增加。即，在图IA所示的图中，放电时极化急剧增大的时刻的χ值在0. 9附近，电位变化急剧增大的时刻的χ值在0. 8附近，但在环境温度、 电流密度等变化时，这些χ值就发生变化。下文中，列举出具体例来进行说明。
图2是使用镍系含锂复合氧化物作为正极活性物质的正极的放电电位曲线图。这里，使用LiNia815&)α 5Α1α(13502，将电流密度设为3. OmA/cm2、将充电终止电位设为4. 25V、将放电终止电位设为2. 0V，求出放电电位曲线。环境温度设定为25°C和45°C。
如图2所示结果所示那样，在χ值为0. 8之前，放电电位几乎不随温度变化。当χ 值大于0.8时，在环境温度25°C下电位变化急剧变大，但在环境温度45°C下电位变化小。此外，在环境温度25°C下，在χ值为例如大于0. 9时，极化增大，但在环境温度为45°C下，即使 χ值大于0. 9，也可以将极化抑制在较小，在χ值超过0. 95之后，极化开始增大。此外，在环境温度45°C下，相比于环境温度25°C的情形，容量增加约6%。需说明的是，虽然图中没有显示，但在图IB所示的镍系含锂复合氧化物(LixNi1/3Mni/3COl/302)的情形，也是在环境温度提高(例如45°C )时，放电末期的极化变小，2V以上时的放电容量比环境温度为25°C的情形增加约6%。
这样可以通过改变环境温度，来改变放电时电位变化急剧变大时刻的χ值、和极化急剧变大时刻的X值。因此，难以通过X值(在正极活性物质中吸藏的锂量)判断放电结束时机。例如如果以在X值达到0. 9的时刻就结束放电的方式进行控制，则虽然在环境温度为45°C的情形可以得到高容量，但在环境温度为25°C的情形容量可能会降低。此外， 如果以χ值达到0. 95的时刻就结束放电的方式进行控制，则虽然在环境温度为45°C的情形可以抑制正极劣化，但在环境温度为25°C的情形不能抑制正极劣化。
而放电时电位变化、极化急剧变大时刻的正极的电位不随环境温度等的变化而变化。因此，如果用正极的电位控制放电结束时机，则无论环境温度、电流密度如何，都可以在保持高容量的情况下抑制正极劣化、提高可逆性。
具体地说，如图2所示，无论环境温度如何，在正极的放电电位为约3. 4V时电位变化急剧变大，可逆容量的变化变小。因此，如果在正极的放电电位达到3. 4V之前就结束放电，则尽管充放电可逆性提高，但可逆容量大大降低。此外，在由于充放电循环而内部电阻变大时，电位变化变缓慢，所以相对于极化增加、容量下降变得更加显著。另一方面，无论环境温度如何，在正极的放电电位低于2. 7V时，极化增大，反应阻力变大。因此，如果进行放电至正极的放电电位为小于2. 7V，则尽管可以确保高可逆容量，但充放电可逆性大大降低。 因此，通过在正极的放电电位为2. 7V以上3. 4V以下时结束放电，可以同时具有可逆容量和充放电可逆性。更优选在2. 7V以上3. 3V以下结束放电。由此可以进一步提高可逆容量。
作为本实施方式的正极活性物质，在镍系含锂复合氧化物中优选使用LiaNi1-O^) CobMc02(其中，1. 0 彡 a 彡 1. 05,0. 1 彡 b 彡 0. 35,0. 005 彡 c 彡 0. 30、M 是选自 Al、Sr、和 Ca 中的至少1种)。
LiMO2基础的活性物质一般存在随着充放电进行、结晶结构变化较大、得不到优异的可逆性的问题，但通过以上述方式调整组成，可以在保持高容量的情况下改善可逆性。 下文中，对该理由予以说明。
当a值为1.0以上时，作为原料使用的锂盐的量充分，抑制了氧化镍、氧化钴等的电化学惰性杂质的存在，难以诱发容量下降。此外，当a值为1.05以下时，作为原料使用的锂盐不过量存在，所以抑制了锂化合物作为杂质残留下来，同样难以诱发容量下降。需说明的是，a值是未充电时的组成。
当b值为0. 10以上时，可以切实提高充放电可逆性。此外，在b值为0.35以下时， 难以出现容量下降。进而，c值为0. 005 ^ c ^ 0. 30的范围时，在热稳定性方面为优选。
本实施方式的正极的充放电方法适合广泛用于使用镍系含锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池。锂二次电池既可以是含有通过将正极、隔膜和负极叠层在一起而构成的电极组的叠层型锂二次电池，也可以是电极组卷绕多圈而构成的卷绕型锂二次电池。
本实施方式使用的锂二次电池，除了正极和负极以外，还可以具有第3极(参比电极)。由此可以基于参比电极和正极之间的电位差检测以锂金属为基准的正极的电位，所以可以更精确控制放电结束时机。
不包含参比电极的锂二次电池被设定成例如，通过探测与规定的正极电位对应的电池的电压(电池电压)来结束放电。而包含参比电极的锂二次电池被设定成，以参比电极 (例如锂金属)作为基准来监测正极电位，在探测到正极电位达到规定的放电电位、2.飞 3. 4V)的时刻结束电池的放电。这样通过直接检测正极的电位来使放电结束，所以可以在期望的时刻更切实地结束放电，所以可以更有效地降低正极劣化。需说明的是，使用包含参比电极的锂二次电池，还可以监测电池电压和正极电位这两者。
图3(a) (C)分别是例示出包含参比电极的锂二次电池的构造的立体图。
图3(a)是叠层型的锂二次电池的一例图。该构造中，在外包壳90内、在叠层而成的电极组的附近配置了参比电极。电极组的正极和负极分别与正极突片92和负极突片94 连接。此外，参比电极与参比电极突片96连接。参比电极突片96与正极突片92和负极突片94都从外包壳90的外侧伸出。图示的例子中，参比电极突片96从外包壳90的侧面伸出，但对参比电极突片96伸出的位置没有特殊限定。
外包壳90优选由层合膜构成。这样可以提高参比电极突片96的配置自由度。因此可以按照电池的形状、使用环境、用途等来选择参比电极突片96的伸出位置。需说明的是，外包壳90还可以是金属壳、树脂壳、陶瓷壳等。
图3(b)和(C)是卷绕型的锂二次电池的例示图。该构造中，在卷绕而成的电极组 95的中心附近配置了参比电极。参比电极与参比电极突片96连接，参比电极突片96在外包壳90的外侧伸出。对参比电极突片96的伸出位置没有特殊限定，可以如图3(a)所示那样从外包壳90上面伸出，还可以如图3 (b)所示那样，从外包壳90的侧面的中央附近伸出。
需说明的是，包含参比电极的锂二次电池的构造并不限于图3(a) (C)所示的构造。
作为参比电极的材料，只要在锂二次电池的体系内平衡电位稳定即可，没有特别限定。可以使用例如锂金属、银、金、钼等。在使用锂金属以外的情形，要预先测定该材料相对于锂金属的电位。这样就可以将参比电极和正极之间的电位差的测定值改成以锂金属为基准的正极电位。
参比电极只要配置在监测电极的附近即可，对其大小、位置、数量没有特别限定。 此外，还可以使用同一参比电极，不仅监测正极电位还监测负极电位，基于这些电位来对锂二次电池的充放电进行控制。
还可以将包含参比电极的锂二次电池多个组合而构成电池组。不包含参比电极的锂二次电池串联而成的电池组，通常由连接在一起的多个锂二次电池的两端的端子电压进行电压控制。因此在随着充放电循环的进行，构成电池组的各锂二次电池劣化方面参差不齐的情形，特性劣化较大的锂二次电池可能会在放电侧发生过度放电。当使用镍系含锂复合氧化物作为正极活性物质的正极变为过度放电(深放电)时，就可能会因为前述那样的现象更进一步加速劣化。而对各锂二次电池的端子电压的监测可以说是有效的。如果构成电池组的多个锂二次电池分别包含参比电极，则除了监测各锂二次电池的端子电压(或者取代监测各锂二次电池的端子电压而)、还可以控制各锂二次电池的相对于参比电极的正极电位。这样一来就可以更切实地防止构成电池组的各锂二次电池的正极劣化。
对本实施方式中的负极活性物质、隔膜、非水电解质等的材料、电池的构造没有特殊限定。
本实施方式还适合用于具有锂二次电池的充放电系统。这样的充放电系统可以包含例如锂二次电池、对锂二次电池的放电进行控制的放电控制部、和探测锂二次电池放电时的电池电压的电压测定部。此外，还可以进一步包含对锂二次电池的充电进行控制的充电控制部、与锂二次电池连接的负载部。放电控制部，在以锂金属为基准的正极活性物质的放电电位达到2. 7V以上3. 4V以下的规定电位时就使放电结束。
本实施方式优选设定成负极活性物质的容量比正极活性物质的容量大。这样一来，就可以防止在正极活性物质的放电电位达到上述规定的电位之前、负极活性物质的放电电位急剧提高而使放电结束。
本实施方式的充放电系统并不限于上述构造。电压测定部既可以对正极活性物质的放电电位进行直接测定，也可以不这样操作、而是电压测定部对放电时的电池电压进行测定。或者对正极活性物质的放电电位和电池电压这两者进行测定。放电控制部，在基于电压测定部测得的值(电池电压、放电电位或这两者的测定值)探测到正极活性物质的放电电位达到规定的放电终止电位时，使放电结束。例如，放电控制部，还可以在电压测定部测得的电池电压达到与上述规定的放电终止电位对应的规定的阈值电压(“第1阈值电压”) 时，就使放电结束。“第1阈值电压”设定在正极活性物质的以锂金属为基准的放电电位为 2. 7V以上3. 4V以下时的电池电压的范围内。
在以上述方式利用电池电压控制放电的结束时机的情形，优选使用充放电系统中使用的电极组，预先进行预充放电试验。通过预充放电试验，可以预先求出正极活性物质的放电电位变为2. 7V以上3. 4V以下时的电池电压的范围。只要在该范围内设定第1阈值电压即可。
例如在作为负极活性物质使用石墨的情形(正极的不可逆容量比负极的不可逆容量大的情形、或者负极的不可逆容量被预先增补的情形)，由于在正极的放电末期，负极的放电电位基本固定，所以电池电压主要取决于正极的放电电位。与2. 7V以上3. 4V以下的正极活性物质放电电位对应的电池电压的范围为例如大于2. 5V且为3. 2V以下。因此， 第1阈值电压只要大于2. 5V且为3. 2V以下即可。
在作为负极活性物质使用例如硅系的合金、氧化物等的情形(正极的不可逆容量比负极的不可逆容量大的情形、或者负极的不可逆容量被预先增补的情形)，在正极的放电末期，负极的电位在0. 4 0. 7V的范围内缓慢提高。因此，电池电压不仅取决于正极的放电电位，而且还依赖于负极的电位变化。但在这种情形，也可以通过上述预充放电试验求出与2.7V以上3.4V以下的正极放电电对应的电池电压的范围，从而设定第1阈值电压。此时的电池电压的范围为例如(2. 7-Vnl)V以上(3. 4-VJV以下(其中，Vnl, Vn2 4 0. 7V)。
上述充放电系统，广泛适合用于例如手机等的电子设备、电动汽车等的车辆、电动工具等的电动机的电源。电子设备、车辆、电动工具等的机器，还可以将具有上述充放电系统的电池包(或电池模块)以能够取下的方式进行安装而构成。该情形，在电池包(或电池模块)内还可以设置包含充电控制部、放电控制部和电压测定部的控制装置。或者还可以将控制装置设置在机器侧。
需说明的是，本说明书中的“电池包”是指将1个或多个电池(单电池)装入到1 个容器内而成的装置。电池包，从安全性等方面考虑，根据需要可以设置保护电路、控制电路。另一方面，有时将包含多个锂二次电池的大型电源特别称作“电池模块”。电池模块可以作为电动汽车用、家庭用蓄电系统用等的电源使用。电池模块中，除了设置锂二次电池和控制装置以外，从安全性方面考虑，还可以设置冷却器。
在将本实施方式用于电动汽车等的车辆的情形，车辆包含车体和用于驱动车体的原动机，原动机只要包含由锂二次电池驱动的电动机即可。电动机只要可以使锂二次电池以放电终止电压在上述范围的方式进行充放电即可。作为原动机，既可以仅包含由二次电池驱动的电动机(电动汽车)，也可以包含由二次电池驱动的电动机和内燃机(混合动力车)。车辆还可以是轿车、货车等的普通汽车、超小型汽车、电动自行车等。
此外，如后述的实施方式所说明的那样，还可以使锂二次电池的放电结束时的正极的放电终止电位在2种以上的电位之间进行切换。这样一来，就可以适当选择是以放电终止电位高的模式进行放电工作，还是以放电终止电位比之低的模式进行。具体地说，可以在正极的放电电位达到以锂金属为基准是2. 7V以上3. 4V以下的第1电位以下时就结束放电的第1充放电、和在达到比第1电位低的第2电位时就结束放电的第2充放电之间进行切换。
在各充放电中，还可以取代正极的放电终止电位，而在电池电压达到规定的阈值电压时结束放电。还可以例如，在电池电压达到正极的以锂金属为基准的放电电位为2. 7V 以上3. 4V以下时的第1阈值电压时，就结束放电的第1充放电、和电池电压达到低于第1 阈值电压的第2阈值电压时就结束放电的第2充放电之间进行切换。在负极活性物质含有石墨的情形，第1阈值电压VDcl为例如大于2. 5V且为3. 2V以下。使放电结束的阈值电压的切换可以通过设置在充放电系统的阈值电压切换机构进行。
第1充放电和第2充放电之间的切换还可以由机器的操作者适宜地进行。或者还可以是以放电控制部根据预先输入的条件进行自动切换的方式构成。通过采取这样的构造，可以按照机器的用途、使用状况在可能的范围改善锂二次电池的充放电循环特性。
(实施例1)
本发明人对充放电时的正极活性物质的放电终止电位与充放电可逆性之间的关系进行了研究，制作评价用的单电池，进行评价试验。下文中，对该方法和结果予以说明。
(1-1)正极活性物质A、B、C的制作
作为正极活性物质制作组成不同的3种镍系含锂复合氧化物，即组成以 LiNi0.815Co0.15A10.035O2表示的正极活性物质Α、组成以LiNia 76Co0.14A10.1002表示的正极活性物质B、和组成以LiNiv3Mnv3Co1A2表示的正极活性物质C。
下面对正极活性物质A的制作方法予以说明。
首先，分别配制出以0. 815mol/升的浓度含有硫酸镍的水溶液、以0. 15mol/升的浓度含有硫酸钴的水溶液、和以0. 035mol/升的浓度含有硫酸铝的水溶液，将它们混合在一起。接下来，将混合的水溶液连续供给到反应槽。然后，以使反应槽中的水溶液的PH值保持在10 13之间的方式向反应槽中滴加氢氧化钠，同时合成出活性物质的前体。将所得的前体充分水洗后干燥。这样就得到了作为前体的、由Nia815Coai5Alatl35(OH)2形成的氢氧化物。
将所得的前体和碳酸锂以锂、钴、镍和铝的摩尔比(Ni Co Ni Al)为 1 0.815 0. 15 0.0；35的方式混合。将混合物在氧气环境下、500°C的温度下预烧成7 小时，再粉碎。接下来，将粉碎了的烧成物在800°C的温度下再次烧成15小时。将烧成物粉碎后进行分级，就得到了正极活性物质A。
下面将对正极活性物质B的制作方法进行说明。
首先，分别配制出以0. 76mol/升的浓度含有硫酸镍的水溶液、以0. 14mol/升的浓度含有硫酸钴的水溶液、和以0. IOmol/升的浓度含有硫酸铝的水溶液，将它们混合在一起。接下来，将混合了的水溶液连续供给反应槽，以使反应层中的水溶液的PH值保持在 10 13之间的方式向反应槽中滴加氢氧化钠，同时就合成出了活性物质的前体。将所得的前体充分水洗后干燥。这样就得到了作为前体的、由Nia76Coai4Alaitl(OH)2形成的氢氧化物。
将所得的前体和碳酸锂以锂、钴、镍和铝的摩尔比为1 0.76 0. 14 0. 10的方式混合。将混合物在氧气环境下、500°C的温度下进行7小时预烧成，再粉碎。接下来，将粉碎了的烧成物在800°C的温度下再次烧成15小时。将烧成物粉碎后进行分级，就得到了正极活性物质B。
下面对正极活性物质C的制作方法进行说明。
将由硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴等摩尔浓度配制出的水溶液连续供给到反应槽中。 然后，以使水的PH值保持在10 13的方式向反应槽滴加氢氧化钠，合成出活性物质的前体，充分水洗，然后干燥。结果就得到了由Ni1/3Mni/3COl/3(0H)2形成的氢氧化物。将该前体和碳酸锂以锂、镍、钴和锰的摩尔比为3 :1:1: 1的方式混合。将混合物在氧气环境下 500°C进行7小时预烧成，然后粉碎。接下来，将粉碎了的烧成物在800°C再次烧成15小时。 将烧成物粉碎，然后分级，就得到了化学式LiMv3Mrv3C0lA2所示的正极活性物质C。
(1-2)工作电极的制作
分别使用上述正极活性物质A、B、C制作工作电极。
下面示出了使用正极活性物质A制作工作电极的方法。
首先，在通过上述(1-1)中说明的方法得到的正极活性物质A的粉末IOOg中充分混合乙炔黑(导电剂)2g、人造石墨(导电剂)2g、聚1，1_ 二氟乙烯粉末(粘合剂) 和有机溶剂(NMP) 50ml，从而配制出混合剂糊。将该混合糊剂涂布到厚度为15 μ m的铝箔(正极集电体)的一面上。将该混合糊剂干燥，就得到了正极活性物质层。
然后，将形成上了正极活性物质层的铝箔进行滚轧，就形成了工作电极。使工作电极的厚度、即集电体和正极活性物质层的总计厚度为65 μ m、单位面积的工作电极容量为3.0mAh/cm2。需说明的是，该工作电极容量是使用锂金属作为对电极，在充电电流值 0. ImA/cm2、终止电压4. 25V、放电电流值0. ImA/cm2、终止电压3. OV的条件下进行恒定电流充放电情形的容量。
接下来，下面示出了使用正极活性物质B制作工作电极的方法。
首先，在通过上述(1-1)中说明的方法得到的正极活性物质B的粉末IOOg中充分混合乙炔黑(导电剂)5g、人造聚1，1_ 二氟乙烯粉末(粘合剂) 和有机溶剂(NMP)50ml，配制出混合剂糊。将该混合糊剂涂布到厚度为15 μ m的铝箔(正极集电体)的一面上。将该混合糊剂干燥，就得到了正极活性物质层。
然后，对形成上了正极活性物质层的铝箔进行滚轧，就形成了工作电极。使工作电极的厚度、即集电体和正极活性物质层的总计厚度为51 μ m、单位面积的工作电极容量为1.6mAh/cm2。需说明的是，该工作电极容量是使用锂金属作为对电极、在充电电流值 0. ImA/cm2、终止电压4. 25V、放电电流值0. ImA/cm2、终止电压3. OV的条件下进行恒定电流充放电情形的容量。
接下来，下面示出了使用正极活性物质C制作工作电极的方法。
首先，在通过上述说明的方法得到的正极活性物质C的粉末IOOg中以乙炔黑(导电剂)3g、四氟乙烯(粘合剂)4g的方式充分混合四氟乙烯分散水溶液和纯水50ml，配制出混合剂糊。将该混合糊剂涂布到厚度为15 μ m的铝箔(正极集电体)的一面上。将该混合糊剂干燥，就得到了正极活性物质层。
然后，将形成上了正极活性物质层的铝箔进行滚轧，就形成了工作电极。使工作电极的厚度、即集电体和正极活性物质层的总计厚度为64μπκ单位面积的工作电极容量为3. ImAh/cm2。需说明的是，该工作电极容量是使用锂金属作为对电极、在充电电流值 0. ImA/cm2、终止电压4. 25V、放电电流值0. ImA/cm2、终止电压3. OV的条件下进行恒定电流充放电情形的容量。
(1-3)对电极的制作
本实施例的评价用单电池中，不论正极活性物质的种类如何，使用同样的对电极。 下面示出了对电极的制作方法。
将作为对电极的活性物质的人造石墨100g、作为粘合剂的日本S * > (株)制的 "BM-400B (商品名)”(含有苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物40重量％的水性分散液)2. 5g、 作为增稠剂的CMC Ig和适量的水使用行星搅拌机搅拌，就配制出了混合剂糊。将该混合糊剂涂布到厚度为10 μ m的电解铜箔的一面上。然后，将该混合糊剂干燥，就得到了对电极的活性物质层。
接下来，将形成上了活性物质层的电解铜箔进行滚轧，得到厚度为80 μ m的对电极。对电极的容量，为了评价工作电极的性能，而使其比工作电极的容量大。具体地说，使单位面积的对电极容量为4. ImAh/cm2。需说明的是，该对电极容量是使用锂金属作为对电极、在充电电流值0. ImA/cm2、终止电压0V、放电电流值0. ImA/cm2、终止电压1. 5V的条件下进行恒定电流充放电情形的容量。
此外，在后述的评价试验中，为了评价用的单电池的放电终止电压不受对电极的放电电位变化的影响而预先使上述对电极中电化学性吸藏了相当于0. 5mAh/cm2量的锂。需说明的是，“电化学性锂的吸藏”是以下述方式进行的。与评价用单电池分开地、另行制作预充电用单电池。预充电用单电池中，作为工作电极使用评价用单电池的对电极，作为对电极使用锂金属。使预充电用单电池仅进行充电，在工作电极(即评价用单电池的对电极)中吸藏锂。这样一来，就可以使放电末期、对电极的电位提高的时机比工作电极的电位大幅下降的时机充分晚。因此，在评价试验中可以使对电极的电位基本固定。
(1-4)评价用单电池的构造和制作方法
实施例中，作为评价用单电池使用包含通过将正极、隔膜和负极叠层在一起而构成的电极组的叠层型单电池。
图4是本实施例使用的评价用单电池的构造的截面示意图。
评价用单电池包含正极11、负极12、隔膜13、正极引线14、负极引线15、气密垫16 和外壳17。其中，作为正极11使用上述(1-2)制作出的工作电极，作为负极12使用上述 (1-3)制作出的对电极。正极11包含正极集电体Ila和正极活性物质层11b，负极12包含负极集电体1 和负极活性物质层12b。隔膜13配置在正极活性物质层lib和负极活性物质层12b之间。正极引线14与正极集电体Ila连接，负极引线15与负极集电体1 连接。 由正极11、负极12和隔膜13构成的电极组与电解质一同被放入到外壳17中密封。
接下来，对评价用单电池的制作方法予以说明。
从使用正极活性物质A的工作电极切出20mmX20mm的大小，得到正极11。同样从上述(1-3)得到的对电极切出20mmX 20mm，得到负极12。接下来，在正极11和负极12的集电体lla、12a上的没有形成活性物质层llb、12b的部分上分别焊接引线14、15。
然后，以正极活性物质层lib和负极活性物质层12b隔着隔膜(聚乙烯微细多孔膜)13对向配置的方式将正极11、隔膜13和负极12叠层在一起，制作出电极组。将该电极组与电解质0. 5g 一起插入到由铝层合体制成的外壳17中。作为电解质，在碳酸亚乙酯 (EC)和碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以EC EMC DEC = 2 3 5的体积比混合而成的混合溶剂中溶解1. Omol/L浓度的LiPF6。然后，进而添加2%重量比的碳酸亚乙烯酯，就得到了电解液。
接下来，准备锂金属作为参比电极。参比电极(图中没有示出)配置在外壳17内的正极11的附近。将工作电极引线和对电极引线、参比电极引线从外壳17的开口部引到外壳17的外部。然后，一边使外壳17内部真空减压一边使外壳17的开口部焊接。这样就制作了使用正极活性物质A的评价用单电池(下文中称作“评价用单电池A”。)。
以与上述同样的方法分别制作出使用了正极活性物质B、C的工作电极作为正极 11的评价用单电池，将它们作为“评价用单电池B”、“评价用单电池C”。
(1-5)初期容量和充放电可逆性的评价
接下来，对评价用单电池A、B和C进行充放电试验，调查工作电极的放电终止电位与、初期容量和充放电可逆性之间的关系。这里使用评价用单电池A进行试验1 7，使用评价用单电池B进行试验8，使用评价用单电池C进行试验9 11。
试验1 7的评价条件和结果如下所示。
(i)试验1 7(评价用单电池A)
首先，在下述条件下进行第1次循环的充放电。
〈初期容量评价条件〉
恒定电流充电8mA、终止电压4. 2V
恒定电压充电终止电流0. 3mA、休歇时间20分钟
恒定电流放电2. 4mA、终止电压(表1所记载)、休歇时间20分钟
试验温度如表1中记载
在进行第1次循环的充放电后，计算出第1次循环充放电中的正极(工作电极) 的活性物质单位重量的放电容量作为“利用容量(mAh/g)”。利用容量如表1所示。
此外，调查充电结束时和放电结束时(放电终止)中的正极活性物质A的锂含量、即正极活性物质A的组成LixNia815Coai5Alatl35A中的χ值。放电终止时的χ值如表1所示。需说明的是，试验1 7中充电结束时的χ值均为0. 232。
接下来，提高放电电流值，在下述条件下进行第2次循环以后的充放电。
<充放电可逆性评价条件>
恒定电流充电8mA、终止电压4. 2V
恒定电压充电终止电流0. 3mA、休歇时间20分钟
恒定电流放电12mA、终止电压(表1所记载)、休歇时间20分钟
试验温度表1所记载
在上述条件下反复进行充放电后，求出第η次循环时的容量减少量除以循环次数 η所得的值，将其作为“容量劣化率(％ /循环次数)”。试验1 5和7中，求出第500次循环时的容量劣化率(ri = 500)。试验6中，评价用单电池A劣化严重，不能反复进行500 次循环充放电。因此，求出第150次循环时的容量劣化率(n = 150)。结果如表1所示。
(ii)试验8 (评价用单电池B)
首先，在下述条件下进行第1次循环的充放电。
〈初期容量评价条件〉
恒定电流充电4mA、终止电压4. 2V
恒定电压充电终止电流0. 15mA、休歇时间20分钟
恒定电流放电1. 2mA、终止电压3. 0V、休歇时间20分钟
试验温度45°C
在进行第1次循环的充放电后，与试验1 7同样计算出“利用容量(mAh/g) ”，如表1所示。
此外，调查充电结束时和放电结束时(放电终止)的正极活性物质B的锂含量、即正极活性物质B的组成LixNia76Coai4AlaicA中的χ值。放电终止时的χ值如表1所示。需说明的是，试验8的充电结束时的χ值为0. 230。
接下来，提高放电电流值，在下述条件下进行第2次循环以后的充放电。
<充放电可逆性评价条件>
恒定电流充电4mA、终止电压4. 2V
恒定电压充电终止电流0. 15mA、休歇时间20分钟
恒定电流放电6mA、终止电压3. 0V、休歇时间20分钟
试验温度45°C
在上述条件下反复进行充放电，然后求出第500次循环时的容量劣化率(η = 500)，如表1所示。
(iii)试验9 11 (评价用单电池C)
在与试验1 7同样的条件下进行第1次循环、和第2次循环以后的充放电。求出第1次循环的充放电后的“利用容量(mAh/g) ”、和第500次循环时的容量劣化率(n = 500)，如表1所示。
表权利要求
1.一种锂二次电池中的正极活性物质的充放电方法，所述锂二次电池包含具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极、配置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及具有锂离子传导性的电解质，所述正极活性物质含有镍系含锂复合氧化物，所述正极活性物质的充电方法中进行下述第1充放电将充电后的所述正极放电到以锂金属为基准是2. 7V以上3. 4V以下的第1电位VDpl时结束放电。
2.如权利要求1所述的正极活性物质的充放电方法，以可切换的方式进行所述第1充放电和下述第2充放电将充电后的所述正极放电到以锂金属为基准是比所述第1电位 VDpl更低的第2电位VDp2时结束放电。
3.如权利要求2所述的正极活性物质的充放电方法，在放电时，检测所述锂离子电池的电池温度T，根据所述测得的电池温度T，将所述第1充放电和所述第2充放电进行切换。
4.如权利要求3所述的正极活性物质的充放电方法，在所述测得的电池温度T比规定温度Tx高时进行所述第1充放电，在所述测得的电池温度T为所述规定温度Tx以下时进行所述第2充放电。
5.如权利要求4所述的正极活性物质的充放电方法，所述规定温度Tx被设定为-10°C 以上60°C以下。
6.如权利要求3 5的任一项所述的正极活性物质的充放电方法，在所述锂二次电池的放电时的电池电压为3. 5V以下时，进行所述电池温度T的检测。
7.如权利要求1 6的任一项所述的正极活性物质的充放电方法，所述镍系含锂复合氧化物具有以下组成=LiaNi1-O^CobMcO2其中，1. 0彡a彡1. 05,0. 1彡b彡0. 35,0. 005彡c彡0. 30，M是选自Al、Sr、和Ca中的至少1种。
8.一种锂二次电池的充放电系统，其包含锂二次电池、充电控制部、放电控制部和电压测定部，所述锂二次电池包含具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极、配置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及具有锂离子传导性的电解质，所述充电控制部控制所述锂二次电池的充电，所述放电控制部控制所述锂二次电池的放电，所述电压测定部在所述锂二次电池放电时，测定电池电压Vc和所述正极的以锂金属为基准的正极电位Vp中的至少一者，所述正极活性物质含有镍系含锂复合氧化物，所述放电控制部进行控制以使得在根据所述电压测定部测得的值探测到所述正极电位Vp达到预先规定的放电终止电位时，停止从所述锂二次电池向负载供给电力，结束放电，所述放电终止电位被设定为2. 7V以上3. 4V以下的第1电位VDpl。
9.如权利要求8所述的充放电系统，还包含将所述放电终止进行切换的放电终止电位切换机构，所述放电终止电位切换机构能够将所述放电终止电位在所述第1电位VDpl和比所述第1电位VDpl低的第2电位VDp2之间进行切换。
10.如权利要求9所述的充放电系统，所述锂二次电池还包含用于测定放电时的电池温度T的温度测定部，所述放电终止电位切换机构根据所述温度测定部测得的电池温度T进行所述放电终止电位的切换。
11.如权利要求10所述的充放电系统，在所述测得的电池温度T高于规定温度Tx时， 将所述放电终止电位设定在所述第1电位VDp 1，在所述测得的电池温度T为所述规定温度 Tx以下时，将所述放电终止电位设定在所述第2电位VDp2。
12.如权利要求11所述的充放电系统，所述规定温度Tx被设定在-10°C以上60°C以下，所述规定温度Tx下的所述正极的不可逆容量比所述负极的不可逆容量大。
13.如权利要求8 12的任一项所述的充放电系统，所述锂二次电池还具有参比电极，所述电压测定部通过测定所述参比电极和所述正极之间的电位差来探测所述正极电位Vc。
14.如权利要求8 13的任一项所述的充放电系统，所述电压测定部测定放电时的所述电池电压Vc，所述放电控制部进行控制以使得在由所述电压测定部测得的放电时的电池电压Vc达到预先规定的阈值电压时就结束放电，所述阈值电压被设定成是所述正极电位为2. 7V以上3. 4V以下时的第1阈值电压 VDc 1。
15.如权利要求14所述的充放电系统，所述负极活性物质包含石墨，所述第1阈值电压 VDcl大于2. 5V且为3. 2V以下。
16.如权利要求14所述的充放电系统，所述负极活性物质含有合金系活性物质，所述第1阈值电压VDcl为1. 5V以上3. 5V以下。
17.如权利要求14 16的任一项所述的充放电系统，还包含将所述阈值电压进行切换的阈值电压切换机构，所述阈值电压切换机构能够将所述阈值电压在所述第1阈值电压VDcl和低于所述第 1阈值电压的第2阈值电压VDc2之间进行切换。
18.如权利要求8 17的任一项所述的充放电系统，所述镍系含锂复合氧化物具有以下组成LiaNUobMcO2其中，1. 0彡a彡1. 05,0. 1彡b彡0. 35,0. 005彡c彡0. 30，M是选自Al、Sr、和Ca中的至少1种。
19.一种电子设备，具有权利要求8 18的任一项所述的充放电系统。
20.一种车辆，具有权利要求8 18的任一项所述的充放电系统。
21.一种电池包，具有权利要求8 18的任一项所述的充放电系统。
22.—种电池模块，具有权利要求8 18的任一项所述的充放电系统。
23.一种锂二次电池的作为充放电系统的控制装置，包含对含有镍系含锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的充电进行控制的充电控制部，对所述锂二次电池的放电进行控制的放电控制部，以及在所述锂二次电池的放电时、测定电池电压Vc和所述正极的以锂金属为基准的正极电位Vp中的至少一者的电压测定部，所述正极活性物质含有镍系含锂复合氧化物，所述放电控制部进行控制以使得在根据所述电压测定部测得的值探测到所述正极电位Vp达到预先规定的放电终止电位时，停止从所述锂二次电池向负载供给电力，结束放电，所述放电终止电位被设定成是2. 7V以上3. 4V以下的第1电位VDpl。
全文摘要
一种锂二次电池中的正极活性物质的充放电方法，锂二次电池包含具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极、配置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及具有锂离子传导性的电解质，正极活性物质含有镍系含锂复合氧化物，将充电后的所述正极放电到以锂金属为基准是2.7V以上3.4V以下的第1电位VDp1时结束放电。这样就可以在确保锂二次电池的容量的情况下提高充放电循环寿命。
文档编号G01R31/36GK102498609SQ20108004090
公开日2012年6月13日 申请日期2010年9月17日 优先权日2009年9月18日
发明者宇贺治正弥, 山本泰右, 岩本和也, 平冈树, 武泽秀治 申请人:松下电器产业株式会社